在木質(zhì)素解聚中，C-O鍵的裂解是關鍵步驟。基于此，中科院大連化學物理研究所/蘭州大學李燦院士、蘭州大學李澤龍教授等人報道了一類在氧空位（Ov）的CeO2上負載的不同Ni種類（即SSNi和NiNPs）。其中，NiNPs/CeO2在二苯醚（DPE，木質(zhì)素模型化合物）的C-O鍵的氫解反應中表現(xiàn)出很高的活性和選擇性，而單位點Ni（SSNi）在反應中幾乎沒有活性。
通過DFT計算，作者研究了Ni/CeO2中不同Ni位點和Ov對DPE氫解的影響。計算得到Ni/CeO2催化劑SSNi位點上的DPE吸附能為-0.47 eV，與CeO2(111)上的DPE吸附能Ov（-0.42 eV）接近。DPE在NiNPs/CeO2的Ni位點上的吸附（-1.54 eV）明顯強于在CeO2(111)基面上的吸附，在Ni/CeO2(111)上形成Ov進一步增強到-1.67 eV。
結果表明，對比SSNi位點，DPE更傾向于吸附在NiNPs位點上，而在CeO2上形成Ov可進一步增強DPE在NiNPs位點上的吸附，與催化劑對DPE氫解的催化活性有關。
Bader電荷計算表明，原始CeO2(111)上負載的NiNPs的正電荷為1.65，高于CeO2(111)-Ov的正電荷1.61。結果表明，在NiNPs附近的Ov可顯著調(diào)節(jié)NiNPs的電子態(tài)，從而增強了DPE對Ni/CeO2的吸附。需注意，生成的Ov可直接影響Ov附近的Ni位點，從而提高了Ni/CeO2對C-O鍵氫解的催化活性。
因此，作者認為Ov附近的Ni位點可能是破壞C-O鍵的有效活性位點。DPE主要通過苯環(huán)與NiNPs的相互作用吸附在NiNPs上，氧原子的吸附促進DPE的C-O鍵斷裂，生成Ph*和PhO*。Ni位點上解離的H*傾向于進入Ph*或PhO*，與Ph*的形成相比，PhOH*的形成更有利。
Hydrogenolysis of Lignin Model Compounds on Ni Nanoparticles Surrounding the Oxygen Vacancy of CeO2.?ACS Catal.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02303.
