▲第一作者：孫小雯
通訊作者：李燦
通訊單位：中國科學院大連化學物理研究所
論文DOI：10.1021/acscatal.4c00543?（點擊文末「閱讀原文」直達鏈接）
TiO2的晶面電荷分離現象揭示了光催化對二甲苯氧化的決速步驟—— C-H鍵的活化主要發生在{001}晶面。然而，初級產物對甲基苯甲醇在TiO2催化劑的{001}和{101}晶面上存在不同的吸附模式，其在{001}晶面發生解離吸附，并生成醇化物錨定于{001}晶面上，阻礙了光生空穴與對二甲苯的相互作用，從而抑制了反應活性。為解決這一問題，我們通過在反應體系中引入磷酸，利用磷酸與對甲基苯甲醇在{001}晶面上的競爭吸附，抑制了解離吸附的發生，進一步增強了光生空穴注入對二甲苯的效率，釋放了反應活性。同時抑制了·O22-的生成，終止了催化燃燒反應的發生，提高了對甲基苯甲醛選擇性。
對于半導體光催化劑而言，增強光生載流子分離效率是提高其光催化能力的一個重要途徑。然而對于復雜的光催化有機反應而言，僅考慮催化劑光生載流子分離效率是遠遠不夠的：催化劑晶體結構中的不對稱性和長程有序性使得其表面配位結構具有多樣性，晶體最外層暴露晶面的配位結構同樣可以影響催化效果。因此研究反應物和產物分子與催化劑晶面之間的相互作用具有重要意義。然而，在芳香族化合物的光催化氧化反應的研究中，對中間產物的活化和吸附行為對反應活性和選擇性影響的理解還不夠深入。本工作基于前期工作中（J. Catal. 2022, 416, 11–17）對二甲苯在TiO2催化劑表面反應路徑的研究，進一步從分子層面理解了對甲基苯甲醇在TiO2催化劑表面過度吸附的成因，以及其對反應活性和選擇性的影響，并提出了解決方案。
(1) TiO2晶體具有晶面間光生電荷分離性質，其光生空穴遷移至{001}晶面，光生電子遷移至{101}晶面，因此TiO2催化劑上C–H鍵的活化主要發生在{001}晶面。
(2)?{001}-72%催化劑在光催化對二甲苯氧化反應中，因為初始產物對甲基苯甲醇的過度吸附，導致其催化活性受到抑制。
(3) 吸附實驗、原位紅外光譜表征和理論計算結果表明，{001}-72%比{001}-26%有更強的對甲基苯甲醇吸附能力。主要歸因于對甲基苯甲醇在{001}晶面有更高的吸附能，其在{101}晶面發生分子吸附，而在{001}晶面發生解離吸附，并生成醇化物。
(4) 生成的醇化物鉚定在{001}晶面，阻礙了對二甲苯與{001}晶面間的相互作用，抑制了反應活性。通過引入磷酸與對甲基苯甲醇競爭吸附，抑制了解離吸附的發生，從而達到表面自清潔的作用。并且提高了光生空穴注入對二甲苯的的效率，從而大幅度提高了對二甲苯的轉化率。同時磷酸的引入抑制了催化燃燒反應的發生，提高產物選擇性。
圖1（a）光催化對二甲苯氧化在TiO2催化劑上的反應路徑，（b）{001}-72%和{001}-26%催化劑引入磷酸前后的光催化氧化對二甲苯的轉化率對比，（c）{001}-72%催化劑引入磷酸前后初級產物和COx的選擇性變化曲線，（d）自主搭建的光催化固定床流動相反應裝置示意圖和（e）流動相反應穩定性測試。
根據前期工作的探索（J. Catal. 2022, 416, 11–17），光催化對二甲苯氧化在TiO2催化劑上的反應路徑如圖1a所示，主要產物為對甲基苯甲醇、對甲基苯甲醛、對甲基苯甲酸和COx。對二甲苯氧化是連續反應，對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛均為初級產物，而對甲基苯甲酸和COx是通過對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛的過氧化和催化燃燒反應生成的。如圖1b所示，在磷酸加入前后，{001}-72%催化劑的轉化率差異明顯，分別為3.8%和15.2%。而磷酸的加入對{001}-26%催化劑的轉化率幾乎沒有影響（6.3%?vs.?7.0%）。對于反應的選擇性，磷酸的加入對{001}-72%和{001}-26%表現出相同的作用。以{001}-72%為例，如圖1c所示，其初始產物（對甲基苯甲醛和對甲基苯甲醇）的選擇性從81.6%提升到94.8%，同時COx的生成基本被完全抑制（17.4%?vs.?0.3%）。將磷酸-TiO2體系用于自主搭建的光催化固定床流動相反應器，測試結果表明，該策略具有很好地穩定性（圖1c和d）。
為了理解引入磷酸對反應轉化率的促進作用具有晶面依賴性的原因，我們首先研究了{001}和{101}晶面在反應中扮演的角色。如圖2所示，EPR實驗表面，反應中產生的活性自由基為超氧離子自由基和碳正離子自由基，證明反應中存在C–H鍵活化過程和氧氣活化過程。KIE實驗和犧牲試劑實驗同時證明了對二甲苯C–H鍵的活化為反應的決速步驟。光沉積實驗表明，光生電子傾向于傳輸至{101}晶面發生還原反應，而光生空穴傾向于在{001}晶面富集，并發生氧化反應。結合文獻中普遍報道的甲苯氧化反應機理，我們總結出對二甲苯氧化在TiO2晶體表面的反應機理：氧氣的活化需要光生電子的參與，因此其主要發生在TiO2的{101}晶面；C–H鍵的活化往往需要光生空穴的參與，因此其主要發生在TiO2的{001}晶面。為了進行對比，我們分別測試了{001}-72%和{001}-26%的水氧化活性和光生電荷分離效率。{001}-72%的水氧化反應活性是{001}-26%的2.2倍。并且，{001}-72%催化劑的光生電荷分離性能要明顯優于{001}-26%催化劑。水氧化反應與對二甲苯活化反應都需要光生空穴的參與，因此我們推測{001}-72%在對二甲苯氧化反應中的活性由于某種因素受到抑制。
圖2 （a）原位EPR信號，（b）動力學同位素實驗，（c）犧牲試劑實驗，（d）光沉積Au的掃面電鏡圖，（e）光沉積MnOx的掃面電鏡圖和（f）二氧化鈦晶體表面光生電荷分離以及反應機理示意圖。
另外一個有意思的現象如圖3所示，當以同為初級產物的對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛作為反應物時，對甲基苯甲醇在{001}-72%催化劑上的轉化率要明顯低于{001}-26%催化劑。然而，兩個催化劑對催化對甲基苯甲醛氧化的活性相差不大，表明對甲基苯甲醇氧化反應對TiO2催化劑不同晶面的表面配位結構敏感。因此，我們著重研究了對甲基苯甲醇在不同晶面上的吸附模式。吸附穿透實驗、原位紅外光譜表征、紫外可見吸收光譜表征以及理論計算結果均表明：對甲基苯甲醇更傾向于吸附在TiO2催化劑的{001}晶面，并且其在{001}和{101}晶面存在不同的吸附模式：在{001}晶面，對甲基苯甲醇只能與表面羥基反應發生解離吸附，吸附能為 -3.90 eV；在{101}晶面主要發生分子吸附，吸附能為-1.94 eV。
綜合以上實驗結果，我們總結出{001}-72%催化劑活性受抑制的原因：光激發后，TiO2半導體的光生空穴更傾向于遷移至{001}晶面，因此對二甲苯的C–H鍵活化主要發生在{001}晶面。同時，中間產物對甲基苯甲醇在{001}晶面的不飽和位點O2c–Ti5c–O2c上發生解離吸附生成醇化物錨定在表面。醇化物的生成阻礙了對二甲苯與光生空穴的接觸，使得對二甲苯的活化受到抑制，并未體現出{001}-72%催化劑的本征活性。
圖3 （a）對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛作為反應物的轉化率對比，（b）對甲基苯甲醇的動態吸附曲線，（c）對甲基苯甲醇的程序升溫脫附曲線，（d）{001}-72%和{001}-26%上隨著苯甲醇的吸附，催化劑表面羥基信號隨時間變化的原位紅外光譜，（e）{001}-72%催化劑吸附對甲基苯甲醇前后的紫外可見吸收光譜和（f）對甲基苯甲醇在{001}和{101}晶面的不飽和位點O2c–Ti5c–O2c上吸附模式的優化側視圖。
因此，為了解決對甲基苯甲醇解離吸附對活性的抑制，我們引入了磷酸。如圖4所示，吸附能力測試和理論計算結果表明，磷酸和對甲基苯甲醇一樣更傾向于吸附于{001}晶面。顯然，在{001}晶面上H3PO4的吸附能明顯高于對甲基苯甲醇的吸附能（-5.15 eV?vs. -2.22 eV），表明H3PO4會與對甲基苯甲醇在{001}晶面上競爭吸附，抑制了對甲基苯甲醇的解離吸附，從而增強了光生空穴注入對二甲苯的效率，提高了{001}-72%催化劑的反應活性。不僅如此，磷酸的引入還抑制了超氧離子自由基的生成，進一步抑制了COx的產生，提高了對甲基苯甲醇和對甲基苯甲醛的選擇性。并且底物拓展試驗表明，引入磷酸的策略對芳香類烴和取代芳香烴選擇性氧化的增益效果具有普適性。
?圖4 （a）催化劑吸附磷酸后的P元素ICP–OPS分析結果，（b）磷酸分子在不飽和位點O2c–Ti5c–O2c上吸附模式的優化側視圖，（c）催化劑能帶結構示意圖，（d）引入磷酸前后超氧離子自由基的EPR信號強度對比，（e）引入磷酸前后的{001}-72%催化劑在對二甲苯中的光陽極電流-電位曲線和（f）引入磷酸前后的光生電荷分離和注入效率對比（({001}-72%-H3PO4?/ {001}-72%）。
本研究發現對甲基苯甲醇在{001}晶面上的解離吸附抑制了{001}-72%催化劑的光催化對二甲苯氧化活性，并且其與超氧離子自由基發生催化燃燒反應會生成COx。H3PO4的引入抑制了對甲基苯甲醇在{001}晶面的解離吸附，從而提高了光生空穴注入對二甲苯的效率，同時抑制了COx的生成，提高了反應的活性和選擇性。本工作從分子層面上理解了TiO2催化劑對二甲苯選擇性氧化活性受到抑制的原因，并提出普適性解決方案，對用于光催化選擇性氧化反應的高性能催化劑的設計和開發具有指導意義。
對于多步驟的光催化有機反應而言，催化劑僅有優異的光生電荷分離效率是遠遠不夠的，其中間產物的吸附和活化行為也顯著影響反應的活性和選擇性。
李燦院士課題組主頁:http://www.canli.dicp.ac.cn
