背景介紹
鋰枝晶的生長(zhǎng)是由于Li+的動(dòng)力學(xué)傳遞受到了限制。而目前對(duì)于抑制石墨表面鋰枝晶生長(zhǎng)的優(yōu)化方向，是改善Li+在石墨負(fù)極內(nèi)部的傳質(zhì)動(dòng)力學(xué)。Li+在石墨負(fù)極中的傳輸可分為四個(gè)連續(xù)步驟：（a）電解液中的Li+傳輸;（b）SEI處溶劑化Li+的脫溶;（c）Li+在SEI內(nèi)的傳輸;（d）石墨顆粒內(nèi)Li+的傳輸。然而從根本上消除鋰枝晶的生長(zhǎng)是不可行的，在這種情況下，可以對(duì)金屬鋰的析出進(jìn)行管理，使其不以尖銳的鋰枝晶析出，而以平整且均勻的金屬鋰的形式析出。金屬鋰的超高理論比容量意味著添加微量的可逆金屬鋰就能夠大大提高電池的能量密度，在石墨上實(shí)現(xiàn)可控的金屬鋰析出，以制備出高度可逆的“石墨-鋰”復(fù)合負(fù)極，可以滿足LIBs的高能量需求和快速充電要求。
近年來有許多學(xué)者研究調(diào)控鋰枝晶的方法，對(duì)這些方法總結(jié)如下：i）電解液優(yōu)化；ii）電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；iii）Li+脫溶調(diào)控；iv）SEI構(gòu)建；v）材料顆粒改性。SEI的成分和結(jié)構(gòu)在實(shí)現(xiàn)負(fù)極的長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定性和控制鋰枝晶方面起著至關(guān)重要的作用，其中包括Li+傳輸和機(jī)械穩(wěn)定性。然而，在充電/放電循環(huán)過程中，SEI總是經(jīng)歷一個(gè)“溶解/再生”的動(dòng)態(tài)過程。循環(huán)過程中負(fù)極體積變化會(huì)產(chǎn)生SEI裂紋，而電解質(zhì)又很容易在新暴露的活性表面上持續(xù)消耗，導(dǎo)致SEI持續(xù)生長(zhǎng)。最新的研究表明無(wú)機(jī)型SEI在調(diào)節(jié)鋰沉積方面十分有效。SEI的高楊氏模量以及其均勻的Li+通量都可以緩解鋰沉積的“尖端效應(yīng)”，并且能保持穩(wěn)定的反應(yīng)界面。由于無(wú)機(jī)組分含量高的SEI有利于Li+的傳輸，因此相關(guān)學(xué)者在相關(guān)方面做了大量研究，包括探索高含氟、弱溶劑化和高濃度電解液等電解液改性方法，以及構(gòu)筑穩(wěn)定致密的“人工SEI”。
研究方法
本文通過調(diào)節(jié)石墨的層間嵌鋰，實(shí)現(xiàn)了電壓低于0 V發(fā)生析鋰的過程。控制石墨半電池的電壓為負(fù)壓時(shí)，石墨表面的SEI膜的主要成分和結(jié)構(gòu)在不同電壓下是有區(qū)別的，當(dāng)在高壓3 V左右時(shí)，生成的SEI主要以馬賽克結(jié)構(gòu)為主，其中有機(jī)產(chǎn)物和無(wú)機(jī)產(chǎn)物共同鑲嵌在石墨表面；而在0.1 V 以及0 V時(shí)生成的SEI膜是以無(wú)機(jī)成分為主的緊實(shí)的雙層SEI膜，能夠?qū)ω?fù)極提供更加優(yōu)質(zhì)的保護(hù)作用。同時(shí)通過在半電池上設(shè)計(jì)恒定容量的鋰化過程，SOC為理論容量的110％以及控制合適的析鋰次數(shù)（3次），在析出金屬鋰最低電位?0.04 V的基礎(chǔ)上，控制合適的析鋰量，不破壞負(fù)極環(huán)境并加以利用，即在石墨負(fù)極未生成明顯的Li枝晶時(shí)，便對(duì)金屬鋰的析出進(jìn)行調(diào)控，慢速嵌鋰進(jìn)行石墨的活化后緊接著金屬鋰的成核和生長(zhǎng)，依附在負(fù)極表面，形成能夠提供導(dǎo)電性和容量的可逆活性鋰，同時(shí)誘導(dǎo)形成富含無(wú)機(jī)物的高強(qiáng)度SEI膜。
成果簡(jiǎn)介
對(duì)以石墨為負(fù)極的鋰離子電池進(jìn)行析鋰調(diào)控，以使石墨負(fù)極上形成具有高可逆性的均勻的金屬鋰沉積層。結(jié)果表明，當(dāng)恒容析鋰設(shè)置為理論容量的110%時(shí)，石墨負(fù)極可以保持穩(wěn)定的長(zhǎng)期循環(huán)；而且通過析鋰調(diào)控增大了石墨負(fù)極的層間距，即在動(dòng)力學(xué)上有利于Li+的傳遞，能夠?qū)Τ练e的金屬鋰加以持久的可逆利用。在恒容析鋰的制度下，在石墨負(fù)極上構(gòu)建了富含無(wú)機(jī)物包括LiF的SEI膜，富含LiF的SEI膜具有高強(qiáng)度和高Li+通量方面的優(yōu)點(diǎn)，有利于金屬鋰沉積時(shí)的橫向生長(zhǎng)，并增大了石墨負(fù)極的比表面積和導(dǎo)電性。同時(shí)對(duì)于析鋰前后的 SEI 膜也保持一定的穩(wěn)定性，限制了金屬鋰枝晶的生長(zhǎng)。石墨半電池在0.5C下900圈的穩(wěn)定循環(huán)具有良好的保持率，這代表通過調(diào)控析鋰來設(shè)計(jì)電池是可行的。
圖文導(dǎo)讀
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圖1 低壓恒容嵌鋰優(yōu)勢(shì)示意圖
作者簡(jiǎn)介
李建玲教授課題組長(zhǎng)期以來一直從事新型能源與關(guān)鍵材料的制備改性研究等，對(duì)鋰離子電池、超級(jí)電容器、鋁離子電池、鈉離子電池等方面具有深入的研究。團(tuán)隊(duì)在先進(jìn)電極材料的研制與改性、材料表征與性能評(píng)估方面進(jìn)行了大量的工作，取得若干具有創(chuàng)新性的成果，相關(guān)成果發(fā)表在Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、J. Mater. Chem. A、Chem. Eng. J.、Sci. China Mater.、Small、Carbon、J. Electrochem. Soc.、ACS Appl. Mater. Interfaces、J. Power Sources、Nanoscale、Electrochim. Acta?等期刊雜志上，發(fā)表SCI收錄論文100余篇，并在國(guó)際電化學(xué)會(huì)議及全國(guó)電化學(xué)會(huì)議上發(fā)表論文多篇。承擔(dān)“電化學(xué)原理與方法”、“冶金電化學(xué)”等本科生與研究生課程。任首屆全國(guó)燃料電池標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)委員，多家期刊評(píng)閱人，教育部2008—2009年度科技獎(jiǎng)勵(lì)評(píng)審專家。負(fù)責(zé)國(guó)家自然科學(xué)基金、863項(xiàng)目、教育部留學(xué)回國(guó)基金、北京市自然科學(xué)基金、國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金及企業(yè)項(xiàng)目多項(xiàng)，發(fā)表期刊論文100余篇，入選教育部“新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計(jì)劃”。
文章信息
Wang P, Xia B, Li J. Synergy effect of regulated Li-plating and functional solid electrolyte interphase on graphite anodes. Nano Research, 2024,?https://doi.org/10.1007/s12274-024-6764-5.
