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▲第一作者：陳圓

共同通訊作者：閆俊濤，李寶通訊單位：武漢輕工大學，華中科技大學

論文DOI：10.1021/acscatal.4c04666

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聯吡啶的雙洛酚堿Zr-MOF，通過后修飾引入[Ir^III(ppy)₂]⁺，形成Ir@Zr-MOF，可助力C-C/N-H交叉偶聯反應。Ir@Zr-MOF促進超氧自由基的生成及Ir@Zr-MOF空穴對于光催化反應的進行至關重要。超氧自由基的生成可通過ESR得以驗證。Ir@Zr-MOF與反應底物的主客體相互作用及空穴作用通過理論模擬進行了探究。

背景介紹

目前大多數Ir^III催化劑為均相催化劑，其實用性不可避免地受到其催化穩定性較低、三線態自猝滅過程、回收困難以及分子器件合成和純化過程復雜的限制。另外，傳統Ir^III光催化劑的可見光捕獲能力 (visible light harvesting ability，VLHA) 較差和激發壽命相對較短，進一步限制了其性能。如何同時提高其 VLHA、界面和框架內電子轉移效率以實現高效的人工光合作用仍然是一個巨大的挑戰。

金屬有機骨架 (MOF) 是一類具有明確結構的多孔晶體分子材料，由于其結構和成分可調，可視為集成光敏材料和催化劑于一身以實現協同光催化的理想平臺。最近，本課題組發現含有Lophine衍生體的MOFs展現出了獨特的優勢。尤其是修飾了展現特殊D-A-D構型的雙洛酚堿體系，其出色的光物理和化學性質，如深藍光發射、高量子效率以及對不同外部刺激的特異性傳感特性，增強了MOFs的電子分離效率、光催化性能。但相關結果也表明，單純依靠調控共軛配體內的電子傳輸方式會導致較低的光能利用率，這也限制了相關MOFs的深層次應用。如果能將富電子的[Ir^III(ppy)₂]⁺單元引入框架結構當中，則會將原始雙洛酚堿D-A-D構型轉變為A-D-A構型。這種結構的優化為設計新型高效的光催化劑提供了新的思路。

本文亮點

本工作中，特設計了含有聯吡啶的雙洛酚堿四羧酸配體，(?H₄L =?)。該配體的設計思路主要包括：聯吡啶位點的保留可以用于固定[Ir^III(ppy)₂]⁺位點，將原有的D-A-D構型轉變為A-D-A構型；苯胺基團的引入是為了防止咪唑自由基的生成導致框架材料顏色的轉變，以便單純引地觀察引入[Ir^III(ppy)₂]⁺對復合材料光能利用率影響。在本工作中，利用H₄L與鋯簇成功構建了具有二重穿插結構的Zr-MOF ( HUST-37, HUST = Huazhong University of Science and Technology )。與預期一致，二吡啶結合位點均勻的分布在孔壁上，原始Zr-MOF的能級為 2.58 eV。[Ir^III(ppy)₂]⁺位點可以經過后修飾引入到框架結構內形成Ir@Zr-MOF，復合后能級降為2.36eV。相較于原始Zr-MOF對于香豆素的三氟甲基化、醚與芳基氮唑的氧化脫氫偶聯光催化反應較低的產率，?Ir@Zr-MOF可以在相同條件下實現高效轉化。相關比較結果清晰說明，含有雙洛酚堿衍生體的MOF確實可以作為固定化Ir^III配位單元的載體，這為制備高效光敏劑、提升光能利用率提供了新的研究思路。

圖文解析

材料合成過程

圖1.(a-b)Zr-MOF的單獨框架結構、二重穿插結構；(c-d) Zr-MOF的單獨框架拓撲結構、二重穿插拓撲結構。

DMF溶液中，ZrCl₄與配體的反應制備了針狀的黃色晶體樣品。單晶X射線衍射分析結果表明晶體的空間群屬于單斜晶系C2/m（圖S1）。鋯離子均采取ZrO₈配位模式，并通過8個μ₃-O橋形成穩定的Zr₆O₈簇結構，又被來自8個不同的配體的苯甲酸手臂包裹形成[Zr₆O₈(H₂O)₈(CO₂)₈]簇。單個四羧酸配體與四個Zr₆O₈簇結合，形成三維結構的(4, 8)-c?sqc框架結構，如圖1所示。其孔徑尺寸有4.5 ′ 1.6 nm。由于框架結構包含了較大的孔道結構，導致形成了雙重穿插結構，但仍能保留1.8 ′ 1.0 nm尺寸的一維孔道結構。通過Platon程序計算，溶劑孔隙率約為59%。二吡啶基元均勻地分布在孔壁上，為繼續負載Ir催化劑提供了固載位點。所制備晶態樣品的粉末XRD(PXRD)數據與SCXRD測試結果一致，表明了所制備樣品純度較高。

材料表征與數據分析過程

圖2.(a)Zr-MOF、Ir@Zr-MOF、Ir(ppy)₂Cl₂的固體紫外吸收圖；(b) Zr-MOF 、Ir@Zr-MOF、H₄L的瞬態光電流；(c-f) Zr-MOF 、Ir@Zr-MOF的帶隙圖和Mott-Schottky曲線圖。

UV-vis-DRS顯示，H₄L、Zr-MOF和Ir@Zr-MOF的光吸收能力有所不同。H4L的吸收峰在200-448 nm，Zr-MOF的吸收范圍是200-475 nm，而Ir@Zr-MOF的可見光吸收范圍擴展至200-540 nm。鋯簇配位增加了共軛程度，拓寬了電子轉移途徑。根據Tauc曲線圖，Zr-MOF的帶隙為2.58 eV，Ir@Zr-MOF的帶隙降低至2.36 eV。電化學測試表明，Zr-MOF的光電流密度大于H₄L，表明其光誘導電荷載流子的分離效率更高，這可能與Zr-MOF的有序結構有關，有利于提高電子遷移率。Ir@Zr-MOF的光電流強度進一步提升，主要歸因于Ir光活性單元的強吸光特性。

圖3. (a) mono-Ir、Zr-unit、Ir@ Zr-unit的TD-DFT結果；(b-d) mono-Ir、Zr-unit、Ir@ Zr-unit主要吸收峰軌道歸屬。

Zr-unit負載Ir形成Ir@ Zr-unit，理論模擬的主要吸收峰位于781 nm、711 nm、699 nm、661 nm和529 nm。700 nm附近的吸收峰主要歸屬于鋯簇到[Ir^III(ppy)₂]⁺和雙洛酚堿中心的電荷躍遷。661 nm和529 nm的主要躍遷歸屬于?[Ir^III(ppy)₂]⁺和雙洛酚堿中心內的電荷躍遷。在UV-Vis光譜中，529 nm的躍遷導致了500-550 nm明顯的吸收增強， 600-700 nm稍弱的吸收增強則歸屬于661 nm的躍遷。所以通過系列比較，可以明顯觀察到，將[Ir^III(ppy)₂]⁺與修飾了洛酚堿的聯吡啶結合，可以提供更廣共軛程度、改善Ir^III的配位環境，延長Ir中心到洛酚堿單元的電子傳輸路徑。相關理論結果和實驗數據，Zr-MOF中引入[Ir^III(ppy)₂]⁺確實可以提升整體復合材料的光吸收能力，為其作為具有優異光催化性能的催化劑提供了實驗及理論基礎。

光催化性能

表1控制實驗

^a?反應條件: 1a（0.3 mmol），Ir@Zr-MOF（0.15 mol%），在乙腈（2 mL）中使用10 W 365 nm LED燈照射，在室溫反應12小時。^b獨立收率。^c分離收率小于5%。

^a?反應條件: 1（0.3 mmol），Zr-MOF-hv（0.15 mol%），在乙腈（2 mL）中使用10 W 365 nm LED燈照射，在室溫反應12小時，通過閃柱層析法獲得產物獨立收率。

示意圖1. 香豆素三氟甲基化反應的底物拓展

^a?反應條件: 3（0.3 mmol），Zr-MOF-hv（0.15 mol%），在乙腈-四氫呋喃（1.5 mL+0.5 mL）中使用10 W 365 nm LED燈照射，在室溫反應12小時，通過閃柱層析法獲得產物獨立收率；^b?用1,4-二氧六環代替四氫呋喃。

示意圖2. 醚與芳基氮唑的氧化脫氫偶聯底物拓展

在標準條件下，探究了Ir@Zr-MOF催化的香豆素三氟甲基化反應的底物范圍(示意圖 1)，不同R¹和取代的香豆素在標準條件下均能與CF₃SO₂Na反應得到目標產物（2a-2f）。值得高興的時當將X改為N后，三氟甲基化反應同樣順利進行，且產率更高（2g），且吸電子基團Br存在時產率依舊可以達到94.3%（2h）。

在反應瓶中加入氮唑類化合物3?0.3 mmol，光催化劑Ir@Zr-MOF 0.15 mol%，乙腈0.15mL，四氫呋喃0.3 mL作為標準條件，并對底物使用范圍進行拓展（示意圖2）。結果表明，在標準條件下，不同取代的芳基四氮唑與四氫呋喃的氧化脫氫交叉偶聯產率均較高（4a-4b），不同取代基的苯并三氮唑也能順利發生反應，當反應不具有選擇性（4c-4e），具有兩個苯基取代的二氮唑3,5-diphenyl-1H-pyrazole可能由于位阻原因，產率略低（4f），底物1,4-di(1H-pyrazol-4-yl)benzene由于更大的體積難進入MOF孔道內部，因此不反應（4g），值得注意的是，使用1，4-二氧六環代替四氫呋喃時，反應依然可以順利發生（4h）。

?Figure 4. a) EPR 測試結果; b-c) 醚與芳基氮唑的氧化脫氫偶聯、香豆素三氟甲基化反應推測的反應機理；d) 結合理論計算結果推測的Ir@Zr-MOF作為光催化劑的主要作用。

結合理論計算結果，可以發現Ir@Zr-MOF作為光催化劑的主要作用體現在三點：1) Ir@Zr-MOF捕獲光子后將能量傳遞給氧氣分子，促進超氧自由基的生成，同時生成空穴；2) Ir@Zr-MOF利用獨特的空間限域效應固定客體分子(吸附四氫呋喃和CF₃SO₂^–吸附位置相同，Figure 4d)，并通過空穴促進客體分子的進一步轉化；3)空腔結構提供反應場所，促進不同底物間的交叉偶聯。

總結與展望

在本研究中，它通過后修飾技術將[Ir^III(ppy)₂]⁺單元引入到含有聯吡啶的雙洛酚堿四羧酸配體構建的Zr-MOF中，形成了Ir@Zr-MOF。復合材料的形成顯著增強了500-550 nm區間的可見光吸收能力，而這主要得益于[Ir^III(ppy)₂]⁺單元的引入，降低了電子遷移的能級，從而提高了光催化劑對太陽能的捕獲效率。理論模型對比結果，揭示了在原有Zr-MOF中鋯簇與洛酚堿基元間的電荷遷移路徑上，[Ir^III(ppy)₂]⁺單元的引入增加了新的電荷遷移方式，這對于提高光催化效率至關重要。因此，Ir@Zr-MOF在光催化反應中的應用表現比Zr-MOF更優異，比如在香豆素的三氟甲基化和醚與芳基氮唑的氧化脫氫偶聯反應中，轉化產率均可達到95%。進一步的機理研究表明，通過ESR驗證了Ir@Zr-MOF可以促進超氧自由基的生成，這對于光催化反應的進行至關重要。同時，理論模擬也探究了Ir@Zr-MOF與反應底物之間的主客體相互作用及本身的空穴作用，為理解光催化過程提供了深入的見解。所以，Ir@Zr-MOF的成功開發，展示了通過結構設計和后修飾技術優化光催化劑性能的可能性，為Ir^III催化劑的非均相化提供了一種新策略，也為框架材料衍生高效光敏劑和提升光能利用率提供了新的提供了新的解決方案。

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