尋找高效廉價的催化劑是實現(xiàn)電催化氮還原反應（ENRR）工業(yè)化生產(chǎn)的重要挑戰(zhàn)之一。近些年，過渡金屬二硫化物（TMS2）基的催化劑，特別是FeS2,在ENRR實驗中表現(xiàn)出了良好的性能，它們在低電位下具有較高的法拉第效率（FE）（圖1）。但是，TMS2基催化劑活性起源仍缺乏深入的研究和探討。在真實的電催化反應條件下，過渡金屬化合物會形成具有一定*OH 和*H覆蓋度的表面，進而展現(xiàn)出與原始表面不同的結構和性能。同時，在低電位下，過渡金屬化合物中的陰離子易于與質子結合溶出，形成空位，顯著地改變內部電子結構和催化性能。然而，這些影響因素長期被相關研究忽略。圖1. 近5年報道的過渡金屬硫化物合成氨法拉第效率本文以FeS2為例，通過第一性原理計算得到其表面相圖，結果分析表明在ENRR反應條件下，F(xiàn)eS2表面可以自發(fā)產(chǎn)生硫空位(Sv)。進一步計算結果分析顯示，較低配位數(shù)的Sv位點具有更強的N-N吸附和活化能力，所以，自發(fā)產(chǎn)生的Sv的表面比原始 FeS2表面具有更高的ENRR催化活性。本文進一步將分析擴展到其他最近實驗文獻中顯示出有良好ENRR性能的TMS2基催化劑（SnS2，MoS2，NiS2和VS2），發(fā)現(xiàn)TMS2基催化劑在低電位下，會自發(fā)產(chǎn)生硫空位（Sv），該電位范圍與與實驗中FE最高的電位保持一致。圖2. （a）FeS2(111)一維相圖（b）FeS2(111)二維表面相圖， 基于FeS2基催化劑在FE最高值的電位通過對比FeS2不同表面的表面能，F(xiàn)eS2(111) 具有較低的表面能，更高的穩(wěn)定性。所以，本文以FeS2(111)為例，計算并分析其表面相圖。由圖2（a）可知， 在ENRR反應電壓下，含有Sv的FeS2(111) 具有較低的自由能。表明在ENRR實驗條件下，F(xiàn)eS2(111)會自發(fā)產(chǎn)生Sv。近些年發(fā)表的FeS2基催化劑實驗文章中，F(xiàn)E最高點所在的電位與Sv自發(fā)形成的電位保持一致。因此，Sv的自發(fā)形成電位與ENRR實驗中FE最高值的所在電位有著密切的聯(lián)系。圖3. 不同電催化氮還原反應路徑的吉布斯自由能理論計算進一步詳細地計算分析原始FeS2(111) 和有Sv形成的FeS2(111) （FeS2-X(111) -1Sv ）在不同ENRR反應路徑的吉布斯自由能（圖3）。其中，F(xiàn)e是FeS2(111) 的活性位點，F(xiàn)e和Sv都是FeS2-X(111)-1Sv的潛在活性位點。計算結果分析表明，以Fe為活性位點的FeS2-X(111) -1Sv 在alternating 反應路徑為能量最優(yōu)。其中，N2* + H* NNH* 為決速步驟 ( =1.02 eV). 同時，較高的*H吸附能可以抑制析氫反應，得到較高的選擇性。圖4. N2?吸附的分波態(tài)密度和差分電荷分析 (a) FeS2(111), (b) FeS2-x(111)-1SV 的Fe 位點, (c) FeS2-X(111)-1SV 的Sv 位點此外，N2吸附是ENRR中關鍵的步驟。本文進一步計算深入分析了*N2吸附中間體分波密度和差分電荷，從電子結構的角度分析分析FeS2-X(111) -1Sv對N2吸附。圖4顯示低配位數(shù)的Sv的形成可以促進N2與FeS2-X?(111)-1Sv之間的電子轉移, 加強N2的吸附和活化。圖5. （a）不同過渡金屬二硫化物的一維表面相圖。（b）Sv形成下，不同過渡金屬二硫化物的二維表面相圖。顏色編碼的分段標示了在相應的TMS2上生成SV的電位范圍。基于FeS2的理論計算結果分析，本文延展到其他在實驗中有良好催化性能的TMS2?（MoS2, NiS2，VS2和SnS2）。通過表面相圖計算（圖5（a））得到，上述TMS2在ENRR反應電位下，均可自發(fā)產(chǎn)生Sv, 進一步調節(jié)電子結構并增強催化性能。圖5（b）歸納總結了上述TMS2基催化劑FE最高值所在電位，與理論預測中的Sv形成的電位一致。因此，ENRR催化劑理論研究中以原始TMS2表面作為起點或者人工創(chuàng)建Sv是不準確的，忽略了在實驗條件下Sv自發(fā)形成的事實，影響對催化性能和反應機制的進一步深入研究。結論與展望在ENRR 反應條件下，TMS2表面上自發(fā)產(chǎn)生Sv 是一個不可忽視的現(xiàn)象。所以，分析TMS2基催化劑的ENRR活性時，不能忽視催化劑真實表面狀態(tài)的研究， 含有Sv的TMS2表面態(tài)更接近真實的催化劑表面。此外，Sv的形成能力是一個設計TMS2基ENRR催化劑的重要指標。在ENRR反應電壓下，容易自發(fā)形成Sv的TMS2基催化劑，具有更好的N2吸附與活化的能力。文獻信息T. Wang, Z. Guo, H. Oka, A. Kumatani*, C. Liu*, H. Li*, Origin of the Electrocatalytic Nitrogen Reduction Activity of Pristine Transition Metal Disulfides: The Critical Role of the In Situ Generation of S Vacancy,?Journal of Materials Chemistry A,?2024.DOI：doi.org/10.1039/D4TA00307A
