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氮循環(huán)是全球生態(tài)系統(tǒng)中最重要的生物地球化學(xué)循環(huán)之一，傳統(tǒng)上包括固氮、硝化和反硝化3個(gè)過(guò)程。Haber-Bosch工藝大大增加了固氮能力，滿足了提高作物產(chǎn)量的化肥需求。然而，植物在肥料中吸收的氮總量低于40.0%，而其余的由于反硝化作用將轉(zhuǎn)化為NO₃^–，并最終在世界各地形成缺氧區(qū)。除此之外，活性氮的增加會(huì)影響碳循環(huán)，從而導(dǎo)致全球氣候變暖。由于這些問(wèn)題，研究人員展開了大量的研究，研究發(fā)現(xiàn)電催化硝酸鹽還原反應(yīng)(NitRR)是一種促進(jìn)反硝化和恢復(fù)氮循環(huán)的有效方法。此外，氨在化學(xué)工業(yè)中具有重要作用，由于其較高的體積能量密度，也被認(rèn)為是一種很有前途的氫載體。因此，選擇性的將NO₃^–轉(zhuǎn)化為NH₃具有重要意義。

基于此，四川大學(xué)肖丹和李盼盼(共同通訊)等人在TiO₂納米管(NTs)上光沉積了具有一定尺寸的Ru納米團(tuán)簇(NCs，平均尺寸約為1.66 nm)，有效的提高了催化劑電還原NO₃^–為氨的性能。

本文通過(guò)電化學(xué)測(cè)試評(píng)估了Ru NCs/TiO₂?NT的NitRR性能。在添加NO₃^–之前，由于析氫反應(yīng)，Ru NPs/TiO₂?NT和Ru NCs/TiO₂?NT在-0.1 V_RHE以下有明顯的電流信號(hào)，而TiO₂?NTs則表現(xiàn)出弱電流密度。當(dāng)本文加入100ppm NO₃^–-N后，Ru NPs/TiO₂?NTs和Ru NCs/TiO₂?NTs的起始電位發(fā)生正移，電流密度顯著增加，而TiO₂?NT依舊沒(méi)有顯著變化。Ru NPs/TiO₂?NTs和Ru NCs/TiO₂?NTs的電流密度的增強(qiáng)可能源于Ru位點(diǎn)上NO^3-的減少。

與Ru NPs/TiO₂?NTs相比，Ru NCs/TiO₂?NTs對(duì)NitRR具有更高的陰極電流密度，這表明納米團(tuán)簇催化劑具有較好的催化性能，從而可以推斷，Ru納米團(tuán)簇位點(diǎn)可以調(diào)節(jié)NitRR。在之后的電化學(xué)測(cè)試中，時(shí)間安培(i-t)曲線揭示了Ru NCs/TiO₂?NTs和Ru NPs/TiO₂?NTs產(chǎn)生NH₃的法拉第效率(FE)分別為87.6%和80.3%，TiO₂?NTs的FE則在-0.2 V_RHE時(shí)達(dá)到了記錄值33.4%。此外，與Ru NPs/TiO₂?NTs(-0.1~-0.3 V_RHE)相比，Ru NCs/TiO₂?NTs在更寬的電位范圍(-0.1~-0.4 V_RHE)內(nèi)保持了較高的FE(>90.0%)，超過(guò)該范圍FE則會(huì)急劇下降。

更重要的是，催化劑的NH₃產(chǎn)率遵循Ru NCs/TiO_2?NTs>Ru NPs/TiO₂?NTs>TiO₂?NTs的順序，Ru NCs/TiO₂?NTs和Ru NPs/TiO₂?NTs在-0.4和-0.3 V_RHE時(shí)達(dá)到最大產(chǎn)率(601和242 μg h^-1?cm^-2)。總之，以上測(cè)試結(jié)果表明，負(fù)載Ru納米團(tuán)簇的TiO₂納米管展現(xiàn)出優(yōu)異的NitRR性能。

此外，本文還基于密度泛函理論(DFT)進(jìn)行了理論計(jì)算，以了解Ru NCs/TiO₂?NT的NitRR機(jī)理。計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于Ru NCs/TiO₂，Ru與NO₃^–之間的電荷積累量大于Ru NPs/TiO₂和Ru(001)，這表明Ru納米團(tuán)簇位點(diǎn)與NO₃^–之間的相互作用更強(qiáng)。此外，Ru納米團(tuán)簇表現(xiàn)出d帶分裂，這將極大地影響吸附物的活化。研究認(rèn)為，Ru NCs/TiO₂獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)可能是由于金屬與基體之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的，而小尺寸的納米團(tuán)簇進(jìn)一步賦予表面不飽和的配位態(tài)。

相應(yīng)的，通過(guò)計(jì)算就發(fā)現(xiàn)NO₃^–在Ru NCs/TiO₂上的吸附能為-2.3 eV，比在TiO₂(-0.12 eV)、Ru NPs/TiO₂(-2.1 eV)和Ru(001)(-1.8 eV)上的吸附能更負(fù)。此外，本文的吉布斯自由能計(jì)算還表明，Ru NCs/TiO₂表面不僅^*NHO質(zhì)子化的△G較低，而且^*H在Ru NCs/TiO₂上的強(qiáng)吸附在為NO₃^–還原提供質(zhì)子的同時(shí)還抑制了競(jìng)爭(zhēng)性析氫反應(yīng)，這也同樣表明Ru NCs/TiO₂對(duì)NitRR具有較高的活性。總之，本文的研究結(jié)果強(qiáng)調(diào)了金屬氧化物負(fù)載釕基催化劑的尺寸效應(yīng)，為未來(lái)NitRR催化劑的設(shè)計(jì)提供一定的思路。

Size-Defined Ru Nanoclusters Supported by TiO₂?Nanotubes Enable Low-Concentration Nitrate Electroreduction to Ammonia with Suppressed Hydrogen Evolution,?Small,?2023, DOI: 10.1002/smll.202300437.

https://doi.org/10.1002/smll.202300437.

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