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▲第一作者：郭同輝，王華陽(yáng)，韓文華

通訊作者：張京，王長(zhǎng)擂，許文武，陳達(dá)

通訊單位：寧波大學(xué)

DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107298

前言

石墨烯量子點(diǎn)由于其可調(diào)節(jié)的帶隙以及易于功能化摻雜，在光電器件中得到了廣泛應(yīng)用。但只有了解了石墨烯量子點(diǎn)的自身性能后，才能在光電器件的特定位置中派上大用處。由于本文中量子點(diǎn)的p型特征，在倒置鈣鈦礦器件的空穴傳輸層上發(fā)揮作用。本文由郭同輝同學(xué)撰寫，工作由寧波大學(xué)張京教授指導(dǎo)完成，并得到寧波大學(xué)陳達(dá)副教授、寧波大學(xué)許文武教授以及蘇州大學(xué)王長(zhǎng)擂副教授的共同幫助與指導(dǎo)。

全文速覽

在N,Cl共摻雜的石墨烯量子點(diǎn)修飾在PEDOT:PSS表面優(yōu)化后，F(xiàn)A_0.6MA_0.4Sn_0.6Pb_0.4I₃基錫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能電池實(shí)現(xiàn)了21.5％的效率，且只有0.36 V的電壓損失并具有80％的高填充因子。

背景介紹

（1）鈣鈦礦型太陽(yáng)能電池是一種新興的下一代光伏技術(shù)，因?yàn)樗哂懈吖β兽D(zhuǎn)換效率和低成本制造等優(yōu)點(diǎn)。而窄帶隙（<1.3ev）錫鉛（Sn-Pb）混合鈣鈦礦太陽(yáng)能電池由于可以用來制備串聯(lián)太陽(yáng)能電池及環(huán)境友好型等優(yōu)點(diǎn)而備受廣大科研人員的關(guān)注。

（2）盡管各種報(bào)告表明，錫鉛基鈣鈦礦的PCE可以超過20%以上，但這仍然低于純鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池，尤其是在開路電壓損失方面。錫鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池較高的開壓損失仍然是一個(gè)急需解決的一個(gè)問題。較高的開壓損失首先源自界面處不匹配的能級(jí)排列，廣泛使用的PEDOT:PSS作為空穴傳輸層的能級(jí)與Sn–Pb鈣鈦礦的價(jià)帶位置不完全匹配，導(dǎo)致PEDOT:PSS/鈣鈦礦界面的潛在能量損失。其次，器件中陷阱態(tài)的非輻射復(fù)合也會(huì)嚴(yán)重降低Voc。陷阱位置通常源于鈣鈦礦晶體中容易形成的點(diǎn)缺陷和薄膜表面不匹配的鍵合作用，Sn基鈣鈦礦由于Sn-I鍵的易斷裂和Sn²⁺的氧化很容易形成Sn和I空位，這比純Pb鈣鈦礦更容易形成缺陷。

本文亮點(diǎn)

本文通過功能性雜原子摻雜石墨烯量子點(diǎn)應(yīng)用于PEDOT:PSS/鈣鈦礦界面，以同時(shí)調(diào)節(jié)能級(jí)和電荷傳輸。在三種設(shè)計(jì)的石墨烯量子點(diǎn)中，N,Cl共摻雜的石墨烯量子點(diǎn)（N,Cl-GQDs）由于增強(qiáng)的p摻雜而誘導(dǎo)了界面間最佳的能帶排列。此外，N,Cl-GQDs通過π共軛效應(yīng)和電負(fù)性Cl最好地調(diào)節(jié)了界面電荷分布，鈍化了界面缺陷態(tài)，為有效的界面電荷輸運(yùn)鋪平了道路。

圖文解析

（1）石墨烯量子點(diǎn)的合成與表征

通過簡(jiǎn)單的一步水熱法制備石墨烯量子點(diǎn)（圖1a-c），不同的石墨烯量子點(diǎn)溶液在365 nm輻射下呈現(xiàn)出明亮的藍(lán)色熒光（圖1d），表明其優(yōu)異的光致發(fā)光性能。通過UPS分析，三種石墨烯量子點(diǎn)都表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體的特征（圖1e,f）。

▲圖1. 不同石墨烯量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)示意圖及分散在異丙醇溶液中的顏色（1.5 mg/ml）;?(a)? GQDs；(b) N-GQDs；(c) N,Cl-GQDs;?(d)?三種石墨烯量子點(diǎn)的PL光譜（插圖為熒光下量子點(diǎn)圖片）；(e)?三種石墨烯量子點(diǎn)的UPS圖譜；(f)?三種石墨烯量子點(diǎn)的能級(jí)示意圖。

（2）修飾石墨烯量子點(diǎn)對(duì)PEDOT:PSS表面的影響

通過旋涂法把石墨烯量子點(diǎn)修飾在PEDOT:PSS表面（圖2a），氮氯共摻雜量子點(diǎn)（N,Cl-GQDs）最為明顯的改善了表面粗糙度（圖2b），且三種石墨烯量子點(diǎn)修飾后的PEDOT:PSS表面導(dǎo)電性都得到了明顯的增強(qiáng)（圖2e,f），并且N,Cl-GQDs修飾后的能級(jí)與錫鉛鈣鈦礦最為匹配（圖2d）。通過微調(diào)石墨烯量子點(diǎn)，以合適的能級(jí)作為修飾層，成功地解決了空穴傳輸層與Sn-Pb鈣鈦礦的界面能級(jí)失配問題。

▲圖2. (a)?量子點(diǎn)修飾示意圖；有無修飾量子點(diǎn)PEDOT:PSS表面?(b) AFM圖像；(c) KPFM圖像;?(d)?有無修飾三種GQDs的PEDOT:PSS薄膜的能級(jí)示意圖；(e)?有無修飾量子點(diǎn)PEDOT:PSS表面c-AFM圖像；(f) FTO/PEDOT:PSS（GQDs）/Ag器件暗態(tài)下J?V曲線。

（3）修飾石墨烯量子點(diǎn)對(duì)界面間電荷傳輸?shù)挠绊?/strong>

我們還利用密度函數(shù)理論（DFT）計(jì)算的電子結(jié)構(gòu)以探究三種GQDs/PVK間異質(zhì)結(jié)電荷傳輸行為的作用（圖3a-h）。三種GQDs/PVK與CBM相關(guān)的電荷都分布在整個(gè)石墨烯量子點(diǎn)中，而沒有在PVK結(jié)構(gòu)種存在，這與單獨(dú)PVK形成了非常鮮明的對(duì)比，這可能歸因于石墨烯在PVK表面上的π共軛效應(yīng)的存在。N,Cl-GQDs是最顯著的使PVK中的內(nèi)部電荷分布離域并且改變PVK表面的電荷分布，這種現(xiàn)象會(huì)更有利于促進(jìn)電荷從PVK傳輸?shù)脚cN,Cl-GQDs接觸的界面。因此，DFT計(jì)算表明，由于石墨烯結(jié)構(gòu)和摻雜元素的本身性質(zhì)，與N,Cl-GQDs 接觸的PVK表現(xiàn)出了最佳的電荷傳輸特性。PL和TRPL的熒光和載流子壽命衰減也證實(shí)了理論計(jì)算的結(jié)果（圖3 i,j）。

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▲圖3.?DFT計(jì)算PVK中V_I缺陷態(tài)中CBM的電荷密度分布；(a) PVK；(b) PVK on N、Cl GQDs；(c) PVK on N-GQDs；(d) PVK on GQDs; DFT計(jì)算PVK中V_I缺陷態(tài)中VBM的電荷密度分布；(e) PVK；?(f) PVK on N、Cl GQDs；(g) PVK on N-GQDs；(h) PVK on GQDs；PVK薄膜沉積在有無修飾三種GQDs的PEDOT:PSS，(i) PL光譜;(j) TRPL光譜。

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（4）修飾石墨烯量子點(diǎn)對(duì)錫鉛鈣鈦礦層的影響

N和Cl功能位點(diǎn)則可以促進(jìn)PVK均勻成核。因而兩者具有較大晶粒尺寸和高質(zhì)量PVK薄膜（圖4a）, 較大的晶粒尺寸可以顯著減小晶界并有效地抑制晶界之間的電荷復(fù)合。XRD中鈣鈦礦薄膜結(jié)晶質(zhì)量的表征與SEM 結(jié)果保持一致（圖4b），鈣鈦礦薄膜在N,Cl-GQDs和N-GQDs修飾PEDOT:PSS薄膜上的結(jié)晶度增加，更好的結(jié)晶成膜也意味著有更高的結(jié)晶度。從XPS的結(jié)果顯示，N-GQDs 和 N,Cl-GQDs 都可以鈍化界面缺陷態(tài)。尤其是N,Cl-GQDs 中的Cl對(duì)化學(xué)活性Sn位點(diǎn)起作用，從而更有利于PEDOT:PSS/N,Cl-GQDs/Sn-Pb PVK的形成缺陷較少的界面（圖4c,d）。

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▲圖4. (a)?沉積在不同基底上的PVK薄膜的SEM圖像；?(b)?沉積在不同基底上的PVK薄膜的XRD圖像；有無三種GQDs相互作用的PbI₂/SnI₂薄膜的XPS圖譜。(c) Pb 4f;(d) Sn 3d

（5）修飾石墨烯量子點(diǎn)對(duì)錫鉛鈣鈦礦器件的影響

器件的結(jié)構(gòu)如圖5a所示。修飾后N,Cl-GQDs后的錫鉛基器件效率高達(dá)21.5％，電壓損失為0.36 V（圖5b,c），是目前報(bào)道的錫鉛基最優(yōu)效果之一。N,Cl-GQDs量子點(diǎn)修飾后的穩(wěn)定性也有所提升，原因可能是N,Cl-GQDs修飾后有著更大的晶粒、更少的晶界和更高的穩(wěn)定性（圖5d,e），并且穩(wěn)定性也得到了一定的提升（圖5f）。這項(xiàng)研究為在錫鉛鈣鈦礦太陽(yáng)能器件中進(jìn)行界面修飾來減少電壓損失提升其效率提供了一種可行的方法。

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▲圖5. (a)?鈣鈦礦太陽(yáng)能器件示意圖；?(b)?J-V曲線圖；(c) EQE圖譜及其積分所得密度器件的橫截面SEM圖像；(d)?控制樣;(e) N,Cl-GQDs修飾樣；(f)?有無修飾三種GQDs的器件不加封裝的情況下在手套箱中存放1000小時(shí)的穩(wěn)定性測(cè)試。

06

總結(jié)與展望

優(yōu)化后的含N,Cl GQD的Sn-Pb PSC具有最高的效率和最低的能量損失。由于器件中缺陷態(tài)的減少和PEDOT:PSS表面的改性，含N,Cl GQDs的PSC的穩(wěn)定性最高，在1000小時(shí)后保持90%。為了進(jìn)一步提高錫鉛基鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的效率和穩(wěn)定性，我們將在未來的工作中進(jìn)行Sn²⁺的抗氧化研究。

07

致謝

本工作中，量子點(diǎn)由寧波大學(xué)陳達(dá)副教授提供，理論計(jì)算部分由許文武教授指導(dǎo)以及韓文華同學(xué)計(jì)算，鈣鈦礦太陽(yáng)能電池器件的性能的提升得到蘇州大學(xué)王長(zhǎng)擂副教授以及王華陽(yáng)同學(xué)幫助。課題組其他老師也提供了很多幫助，在此一并感謝！

原文鏈接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S2211285522003767

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