氫燃料電池是一種理想的發(fā)電裝置，但由于陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的高過(guò)電位，氫燃料電池的能量利用率仍遠(yuǎn)低于83%。目前，貴金屬，通常是鉑(Pt)，在商業(yè)燃料電池中作為ORR的催化劑，但由于貴金屬價(jià)格昂貴和稀缺性而不能大規(guī)模使用。原子分散催化劑具有最大的原子利用率和最少的催化劑用量，在ORR等電催化反應(yīng)中具有廣闊的應(yīng)用前景。
然而，由于Pt在燃料電池中的原子分散性，有效提升功率密度和耐久性仍然是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。同時(shí)，線性尺度關(guān)系(LSR)給大多數(shù)催化劑(包括基準(zhǔn)Pt催化劑)帶來(lái)了固有的Sabatier限制，導(dǎo)致催化劑具有不可逾越的過(guò)電位上限，阻礙了高效電催化劑的發(fā)展。
為了克服這種局限性，天津大學(xué)鄒吉軍和黃振峰等以不同晶相的富土金屬氧化物為模型材料，通過(guò)構(gòu)建空間相關(guān)的Pt-Mn對(duì)位點(diǎn)，提出了一種有效的動(dòng)態(tài)反應(yīng)路徑，實(shí)現(xiàn)了高活性與低Pt負(fù)載量之間的良好平衡。
實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，通過(guò)控制Pt-Mn對(duì)的金屬間距和電荷分布，可以有效地促進(jìn)這些位點(diǎn)通過(guò)橋構(gòu)型斷裂O-O鍵，避免*OOH中間體的形成。同時(shí)，動(dòng)態(tài)吸附構(gòu)型由O2的橋式構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)?OH的端接構(gòu)型，促進(jìn)了*OH在該金屬對(duì)中Mn位的解吸，從而避免了Sabatier的限制。
因此，所制備的Pt-Mn/β-MnO2表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR活性和穩(wěn)定性，其半波電位(E1/2)為0.93 V，并且在連續(xù)電解70 h內(nèi)幾乎沒(méi)有發(fā)生活性降解。此外，將該催化劑應(yīng)用于H2-O2陰離子交換膜燃料電池陰極，該電池在0.6 V電壓下的峰值功率密度達(dá)到287 mW cm-2，穩(wěn)定性達(dá)到500 h，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑。
總的來(lái)說(shuō)，該項(xiàng)工作揭示了原子對(duì)位點(diǎn)與多種反應(yīng)物/中間體的適應(yīng)性成鍵相互作用，為合理設(shè)計(jì)超越Sabatier最佳值的高效原子級(jí)分散ORR催化劑提供了指導(dǎo)。
Avoiding Sabatier’s limitation on spatially correlated Pt–Mn atomic pair sites for oxygen electroreduction. Journal of the American Chemical Society, 2023. DOI: 10.1021/jacs.3c08665
