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▲第一作者：鄭靜軒?

通訊作者：王召??

通訊單位：天津大學化工學院國家工業結晶技術工程研究中心

論文DOI：10.1002/adma.202405129?（點擊文末「閱讀原文」直達鏈接）

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金屬缺陷工程是解決過渡金屬氧化物作為雙功能商業氧還原反應/析氧反應催化劑所面臨的普遍高過電位問題的高效策略之一。然而，金屬缺陷的高形成能對于高效、可控、選擇性得引入缺陷結構構成了挑戰。在本工作中，我們使用密度泛函理論計算證明，將晶格中金屬的逸出產物由金屬原子改為金屬氯化物，可以大幅降低金屬缺陷形成能，甚至低于氧缺陷。在實驗中，我們進一步以Mn₃O₄，Fe₂O₃，Fe₃O₄，Co₃O₄，NiO為例，在氯氣等離子體的協助下，成功在上述金屬氧化物表面選擇性地引入了金屬缺陷。更重要的是，實驗結果與DFT計算預測中的缺陷濃度趨勢高度一致。隨后以Co₃O₄為代表，圍繞Co缺陷進一步的表征和密度泛函理論計算表明，由于金屬缺陷引起的電子離域，使催化活性得到增強，從而降低了理論過電位。值得注意的是，從頭算分子動力學計算、ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS表明，金屬缺陷有效地改善了反應物在活性位點上的吸附，并增強了產物解吸效率，從而提高了催化性能。

背景介紹

開發一種環境友好、可再生、清潔和高效能源設備，以解決碳中和排放問題，已成當前重大研究熱點之一。電解水和金屬-空氣電池在相關領域引起了相當大的關注。然而，上述反應的關鍵半反應——氧還原反應（ORR）和氧發生反應（OER）的緩慢動力學過程阻礙了上述系統的整體效率。銥（Ir）、釕（Ru）和鉑（Pt）等貴金屬基催化劑可以加速OER和ORR的動力學過程。然而，貴金屬高昂的成本和較差的穩定限制了其大規模商用的可能。作為替代，第四周期過渡金屬氧化物（TMOs）如鐵（Fe）、鈷（Co）、鎳（Ni）和錳（Mn）因其高儲量、低成本和優越的穩定性有極大潛力作為貴金屬的替代品而被大規模商業應用。因此，如何解決過渡金屬氧化物固有的導電性差，活性位點稀缺的問題成了為了相關研究的重中之重。

隨著表征技術的發展，計算模擬、結構和缺陷化學理論的持續完善，缺陷工程逐漸成為解決上述問題的重要手段。缺陷的引入重新排列了催化劑表面的電荷，優化了活性位點的電子結構。因此，精確地引入缺陷是解決TMOs電導性差和活性位點有限問題的有效途徑。TMOs中的點缺陷分為陰離子缺陷（氧缺陷）和陽離子缺陷（金屬缺陷）。氧缺陷由于其低缺陷形成能和易于制備的特性，成為最早被深入研究的缺陷類型。然而，在富氧環境中氧缺陷的有限穩定性仍然困擾研究者們。相反，金屬缺陷在富氧環境中具有良好的穩定性和更為獨特的電子結構。然而，礙于金屬缺陷極高的形成能，金屬缺陷并沒有得到廣泛探索。盡管，近年來，納米技術和表征技術的進步使得在金屬氧化物表面引入金屬點缺陷成為可能，但這些方法往往要求復雜的前體設計或復雜的化學試劑，這些試劑引入了大量的氧缺陷。幾乎沒有文獻報道過一種簡便的方法，可以在TMO（Fe、Co、Ni、Mn氧化物）催化劑表面盡可能避免氧缺陷引入的同時，高效、精確地引入金屬缺陷。更重要的是，受限于金屬缺陷難制備的問題，對金屬缺陷結構對相關氧反應熱力學特別是動力學的促進機理仍難以明確。

本文亮點

① 通過DFT計算和實驗相結合，提出一種全新的金屬缺陷構建策略，并在Mn₃O₄，Fe₂O₃，Fe₃O₄，Co₃O₄，NiO系列金屬上，在避免氧缺陷生成的基礎上，成功精確、可控地引入金屬缺陷。且DFT預測中的Mn₃O₄，Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO缺陷濃度趨勢與實驗幾乎完全吻合。

② 基于提出的全新金屬缺陷引入策略，制備了一種Co缺陷豐富的納米片裝Co₃O₄催化劑，展現出優秀的ORR/OER雙功能催化活性，且在Zn-Air電池中經過600 h的恒流充放電測試后，仍保持穩定。

③ 通過AIMD計算揭示了Co缺陷的引入可以有效活化Co₃O₄中的八面體位點，加速H₂O的動力學吸附速率。同時可以促進OER中產物O₂分子的解離。

④ In suit ATR-SEIRAS表征進一步證實了AIMD計算結果，此外進一步證明了Co缺陷可以促進OH*脫質子過程形成OOH*。而ex suit XPS則證明了Co缺陷可以促進Co₃O₄表面在OER過程中的表面重構過程和OH*的脫氫過程。

圖文解析

Figure 1. (a) The simulation results of metal defect formation energy with metal monomers and metal chlorides as products and oxygen defect formation energy of Mn₃O₄, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Co₃O₄, and NiO, respectively. (b) Schematic diagram of metal defects etched out by chlorine plasma. (c) DFT-predicted and XPS characterization for determination of metal defect concentrations in Mn₃O₄, Fe₂O₃, Co₃O₄?and NiO.

DFT計算發現通過將金屬缺陷制備過程中的產物由金屬原子轉變為金屬氯化物可以大幅降低金屬缺陷的形成能甚至低于氧缺陷。基于DFT預測，在氯氣等離子體協助下，在Mn₃O₄，Fe₂O₃，Co₃O₄，NiO表面成功引入金屬缺陷，且金屬缺陷濃度與DFT計算中形成的趨勢幾乎一致。更重要的是，通過簡單調節等離子體的處理時間即可實現金屬缺陷濃度的調控。

Figure 2. Deconvoluted (a) Co 2p and (b) O 1s spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6. (c) Co K-edge XANES spectra of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6 (Insets magnify the region of 7700.7-7709.4 eV). (d) 2D Charge density difference distribution (between catalyst with and without one Co vacancy in the Co₃O₄?cell) by DFT calculation. (e) Rietveld refinement results of Co₃O₄-CP-3. (f) Co K-edge EXAFS of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3, Co₃O₄-CP-6, shown in R-space. Data are k³?weighted and not phase-corrected.

XPS、EXAFS、XRD精修結果表明，由于金屬缺陷形成被顯著降低至低于氧缺陷，該法可以在幾乎避免生成氧缺陷的基礎上引入豐富的金屬缺陷。此外，電荷密度差分計算表明，Co缺陷的引入誘發了Co原子周圍的電子離域，從而使Co呈現更高的價態，這也與XPS和XANES中的結果相一致。此外，Co空位出現的大量離域電子可以充當電化學過程中的載流子從而降低Co₃O₄在電化學過程中的阻抗。

Figure 3. (a, d) HRTEM image of Co₃O₄-CP-3. (b) Polarization curves of OER on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 1 M KOH recorded at 5 mV s^–1?(forward scan). (c) Tafel plots of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6. (e) Electrochemical impedance spectroscopy of Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 at 1.58 V vs. RHE. (f) Chronoamperometry response curves at a constant potential of 1.53 V.

TEM圖片表面Co缺陷的引入在Co₃O₄表面形成了一層無定型區域，且隨著處理時間延長，無定型區域逐漸變厚。OER活性測試表明，在引入金屬缺陷后大幅降低了催化劑的過電勢、塔菲爾斜率、電荷轉移阻抗，且在40000 s的穩定性測試中，電流密度未見明顯下降。

Figure 4. Radial distribution function (RDF) for octahedral Co of (a) Co₃O₄-C and (b) Co₃O₄-CP-3 during 0-1200 fs by AIMD. Results of integration of RDF for octahedral Co of (c) Co₃O₄-C and (d) Co₃O₄-CP-3 at 3000 fs by AIMD. Calculated free energy diagram for OER of octahedral and tetrahedral Co in (e, f) Co₃O₄-C, (g, h) Co₃O₄-CP-3, (i, j) Co₃O₄-CP-6 at zero potential and the theoretical overpotential.

AIMD計算表明，Co缺陷的引入可以大幅活化Co₃O₄中的八面體位點，使其在更短時間內吸附更多的水分子。此外Co缺陷還可以促進OER產物O₂分子的解離。而DFT計算則說明適宜濃度的金屬缺陷可以顯著降低Co₃O₄四面體和八面體活性位上的OER理論過電勢。

Figure 5. (a) Deconvoluted Co 2p spectra Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (b) Comparison of overall Co 2p spectra of Co₃O₄-CP-3 were carried out the applied potential. (c) Comparison of the Co³⁺/Co²⁺?ratio and cyclic voltammetry spectra of Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 at different potentials. (d) In situ ATR-SEIRAS of (d) Co₃O₄-C and (e) Co₃O₄-CP-3 recorded during the multi-potential steps

Ex suit XPS表明OER中Co3O4中Co的價態不斷上升，然而在Co缺陷導致了Co價態的起始上升電位的提前和終態Co^3+/2+比值的升高。而且Co價態的起始上升電位與CV曲線中，氧化峰的位置幾乎完全吻合。這說明Co缺陷促進了Co₃O₄表面的重構和OH*的脫質子過程。In suit ATR-SEIRAS則直接證明了在引入Co缺陷后，Co₃O₄可以在更低電位吸附更多的水分子，即,大大加速了H₂O的吸附動力學過程。此外，OOH*也在更低電位被觀察到，說明了Co缺陷對OH*→O*這一過程的促進作用，同時，還通過促進氧氣分子的釋放過程有效抑制了OOH*在高電位的累計，從而避免了產物難以解離占據活性位點的問題。上述實驗結果與前文的AIMD和DFT計算結果高度一直地證明了Co缺陷對OER過程的動力學和熱力學促進作用。

?Figure 6. (a) Polarization curves of ORR on Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 in 0.1 M KOH recorded at 1600 rpm rotating speed (5 mV s^–1). (b) The electron transfer number n and peroxide () yields with respect to the total oxygen reduction products. (c) schematic diagram describes the fabrication of zinc-air battery. (d) A LED light display screen powered by two home-made Zn–air batteries in series with Co₃O₄-CP-3 as the air-cathode. (e) Charging and discharging polarization curves for the Zn–air battery using Co₃O₄-C, Co₃O₄-CP-3 and Co₃O₄-CP-6 cathodes.? (f) Long term galvanostatic charge discharge curve of zinc-air batteries with Co₃O₄-C and Co₃O₄-CP-3 based air cathode with 5 min charging and 5 min discharging at a current density 1 mA cm^?².

除提升OER活性之外，Co缺陷同樣增強了催化劑的ORR活性。在將其組裝成Zn-Air電池后，展現出了更低的充電電壓和放電電壓。并且在長達600 h的穩定性測試中，保持穩定。

總結與展望

在本工作中，我們通過DFT計算發現了在Mn₃O₄、Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄和NiO等多種金屬氧化物中產生金屬缺陷的新途徑。預測了金屬氧化物中金屬缺陷和氧缺陷形成的規律。利用氯等離子體成功地在金屬氧化物上引入了選擇性金屬缺陷。XAS、XPS和XRD等表征表明，該方法可以在幾乎避免氧缺陷引入的條件上，有效地引入和調控金屬缺陷。金屬缺陷濃度在不同金屬氧化物之間的變化與DFT預測一致。電化學實驗表明，金屬缺陷的引入有效地降低了ORR和OER中的起始電位/過電位和電荷轉移電阻，同時增加了相應反應的電流密度。用Co₃O₄作為模型催化劑，通過AIMD發現了一個有趣的現象:Co₃O₄尖晶石結構中Co缺陷的引入增強了OER過程中Co (Oh)位點的活性。這增加了OER初始階段對O的快速吸附，增加了催化劑的電化學活性面積，加速了析氧過程的發生。在OER的最后階段，它促進了O₂與活性位點的分離，促進了OER向下一個循環的過渡。此外，通過ex suit XPS和in suit ATR-SEIRAS的實驗證明，Co空位促進了H2O的吸附、OH*的脫質子、Co₃O₄的表面重組和O₂分子的脫附過程。DFT計算進一步表明，Co缺陷的引入引發了電子離域，降低了ORR和OER的理論過電位。本研究提出的金屬缺陷調制的通用策略，以及通過Co缺陷增強Co3O4電化學活性的機理見解，具有重要的指導和參考價值。這項工作可以擴展到不同金屬體系中金屬缺陷的引入和優化，有助于更深入地了解電催化中金屬缺陷的構效關系。

作者介紹

通訊作者介紹：王召，天津大學教授，博士生導師。主要從事晶體材料缺陷調控及二氧化碳轉化方面的研究。先后主持國家重點研發計劃項目課題等項目，在基于冷等離子體技術的催化材料可控構建與表面改性，二氧化碳加氫催化劑結構演變機制研究方面取得創新性成果。相關成果還獲得天津市自然科學獎及天津市科技進步特等獎，在Adv. Mater.、Adv. Funct. Mater.、ACS Catal.等期刊上發表論文70余篇。

第一作者介紹：鄭靜軒，男，天津大學化工學院在讀博士生，以第一作者在Adv. Mater., ACS catal., J. Mater. Chem. A等國際知名期刊發表SCI論文8篇。

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