O2的吸附和活化是ORR過程中的關鍵步驟。通常，傳統的FePc基/衍生催化劑傾向于通過端吸附模式將O2分子吸附到單一位點上，形成超氧類氧物種。但是，這些吸附構型捕獲O2分子和打破O-O鍵的能力有限。O2與單個位點之間的弱相互作用不可避免地導致O-O鍵的不完全切割，使得在隨后的ORR過程中形成OOH*中間體。此外，單個位點對OOH*的結合能受標度關系的支配，中間體吸附行為的靈活調節仍然有限，導致ORR動力學緩慢。同時，高活性Fe-N-C催化劑往往存在快速脫金屬的問題，導致催化劑的耐久性不理想。催化劑中的脫金屬通常歸因于Fe原子從活性中心的脫離。事實上，由于碳腐蝕和反應引起的幾何形狀變化，Fe原子周圍N-C鍵的破壞也有導致Fe的脫離。因此，迫切需要開發合理的策略來改性原子分散的Fe基催化劑，以實現ORR的高活性和穩定性。近日，天津大學丁佳課題組利用獨特的溫和退火方法，將FePc分子的核心結構域錯綜復雜地共價嫁接到有缺陷的碳基底上，成功合成了一種具有雙原子Fe中心和偽酞菁配位環境(Fe2-pPc)的新型催化劑，其能夠高效穩定催化ORR。綜合表征和理論計算證實，Fe2-pPc構型能夠促進橋式氧吸附和O-O自由基直接解離，繞過了OOH*的形成。此外，偽酞菁配位環境中的超強Nα-Cα鍵賦予雙原子Fe活性中心對反應誘導的幾何應力的高耐受性，在ORR過程中有效地減輕了活性位點的降解。?得益于這些獨特的特性，Fe2-pPc催化劑表現出卓越的ORR催化活性，其半波電位達到0.92 V，以及顯著的穩定性(150000次ADT后的半波電位為0.903 V)，優于大多數最先進的Fe-N-C催化劑。此外，Fe2-pPC作為陰極使得可充電Zn-空氣電池(ZAB)能夠提供255 mW cm–2的高功率密度和穩定運行超過440小時，突出了Fe2-pPc在ZAB中的應用潛力。總的來說，該項工作證實了通過調制中心金屬原子和配位環境來提高催化性能的可行性，為開發高活性和穩定的金屬電催化劑提供了理論依據。Diatomic iron with a pseudo-phthalocyanine coordination environment for highly efficient oxygen Reduction over 150000 cycles. Journal of the American Chemical Society, 2024.?DOI: 10.1021/jacs.4c05111
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