具有明確金屬中心的單原子催化劑（SACs）為探索化學(xué)反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)和反應(yīng)機(jī)理提供了獨(dú)特的機(jī)會(huì)，但對(duì)反應(yīng)條件下單原子催化中心的電子和結(jié)構(gòu)動(dòng)力學(xué)的理解仍然有限，因?yàn)閷?duì)這些位點(diǎn)敏感的operando技術(shù)與單原子系統(tǒng)模型相結(jié)合的挑戰(zhàn)。
基于此，香港城市大學(xué)劉彬教授、中科院大連化學(xué)物理研究所李旭寧研究員和法國(guó)蒙彼利埃大學(xué)Frédéric Jaouen等人報(bào)道了利用最先進(jìn)的operando技術(shù)，深入研究了一種模型催化劑在靜息狀態(tài)下，僅含鐵作為高自旋（HS）Fe(III)N4中心的電化學(xué)CO2還原反應(yīng)（CO2RR）的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)和電子演化過(guò)程。
Operando?57Fe M?ssbauer和X射線吸收光譜清楚地證明了從HS Fe(III)N4中心到HS Fe(II)N4中心的變化，電解質(zhì)的電位、CO2或Ar飽和度降低，導(dǎo)致HS Fe(II)N4中心的吸附和穩(wěn)定性不同。利用operando拉曼光譜和循環(huán)伏安法，作者發(fā)現(xiàn)配位鐵陽(yáng)離子中心的酞菁（Pc）配體經(jīng)歷了從Fe(II)Pc到Fe(II)Pc-的氧化還原過(guò)程。因此，HS Fe(II)Pc-是CO2RR的催化中間體。
通過(guò)密度泛函理論（DFT）計(jì)算，作者研究了Fe單原子催化劑上電化學(xué)還原CO2的潛在反應(yīng)機(jī)理。Pc環(huán)上的離域電子導(dǎo)致軌道能級(jí)增加，使Fe中心的d帶中心從-4.925 eV移動(dòng)到-4.575 eV，使CO2吸附能從-0.816 eV降低到-2.047 eV，導(dǎo)致吸附構(gòu)型從物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附。
Fe(II)的dz2軌道隨著電子加入到Pc環(huán)上而變得更加離域，從而容易與CO2形成強(qiáng)共價(jià)鍵。Fe(II)Pc的電子自旋密度分布主要分布在第一配位殼層中心Fe和N原子周圍，而Fe(II)Pc?的電子自旋密度分布主要分布在第二配位殼層。
此外，F(xiàn)e原子在Z方向上的電子自旋密度分布增加，有利于CO2在HS Fe(II)Pc?位點(diǎn)的活化。隨后，F(xiàn)ePc第二配位層的電子自旋密度分布在與不同中間物質(zhì)結(jié)合時(shí)保持相當(dāng)穩(wěn)定。
根據(jù)Fe(II)Pc、Fe(II)Pc?和Fe(II)Pc-CO2?的能級(jí)相關(guān)圖發(fā)現(xiàn)，隨著Fe(II)Pc?的形成，電子向Pc環(huán)的轉(zhuǎn)移推高了總d軌道，特別是Fe的dz2軌道，導(dǎo)致Fe?dz2向CO2?π*軌道的電荷轉(zhuǎn)移作用更強(qiáng)，加速了Fe(II)Pc-CO2?中間體的形成，促進(jìn)了CO2還原反應(yīng)的發(fā)生。
Unraveling the Electronic Structure and Dynamics of the Atomically Dispersed Iron Sites in Electrochemical CO2?Reduction.?J. Am. Chem. Soc.,?2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05457.
