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?四單位聯(lián)合Adv. Sci.:構(gòu)建高熵單原子催化劑,實(shí)現(xiàn)酸堿條件下高效氧還原2024-06-22
為了保證燃料電池和金屬-空氣電池等設(shè)備的快速反應(yīng)動(dòng)力學(xué),需要一個(gè)高效的四質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移氧還原反應(yīng)(ORR)。單原子催化劑(SACs)中,金屬原子作為反應(yīng)的活性催化中心,表現(xiàn)出良好的ORR性能,但受標(biāo)度關(guān)系限制。雙原子催化劑(DAC)中,一個(gè)金屬原子作為活性金屬中心,而另一個(gè)金屬通常作為對(duì)應(yīng)中心,削弱了標(biāo)度關(guān)系極限,表現(xiàn)出可調(diào)諧的電子結(jié)構(gòu),具有良好的電催化ORR活性。

 

對(duì)應(yīng)金屬通常通過(guò)兩個(gè)金屬原子之間的軌道耦合或遠(yuǎn)距離相互作用作調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)、自旋態(tài)和d軌道電子分布,以優(yōu)化反應(yīng)中間體的解吸和/或吸附。盡管如此,標(biāo)度關(guān)系限制、ORR過(guò)程緩慢的動(dòng)力學(xué)以及金屬的聚集對(duì)SAC/DAC的催化應(yīng)用提出了巨大的挑戰(zhàn),這需要對(duì)單相電催化劑進(jìn)行設(shè)計(jì)和研究以增強(qiáng)ORR活性。
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近日,香港大學(xué)陳冠華、加州理工學(xué)院William A. Goddard III、香港科技大學(xué)羅正湯香港理工大學(xué)朱葉等采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算,預(yù)測(cè)了氮摻雜石墨烯上Fe、Co、Ni和Ru金屬組成的高熵單原子催化劑(FeCoNiRu-HESAC)在5種不同結(jié)構(gòu)(平均金屬間距為10.68、9.18、6.11、4.81和2.98 ?)中的ORR活性。
結(jié)果表明,當(dāng)金屬間距為6.11 ?時(shí),F(xiàn)e位點(diǎn)的ORR過(guò)電位為0.44 V,明顯優(yōu)于Fe、Co、Ni和Ru SACs。此外,研究人員還發(fā)現(xiàn)Fe、Co、Ni和Ru原子之間的非鍵相互作用可以顯著地影響它們的ORR活性。
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在DFT計(jì)算的基礎(chǔ)上,研究人員采用兩步熱解法合成了FeCoNiRu-HESAC催化劑。性能測(cè)試結(jié)果顯示,在酸性和堿性電解質(zhì)中,F(xiàn)eCoNiRu-HESAC在1 mA cm-2電流密度下的過(guò)電位分別為0.41和0.37 VRHE,Tafel斜率分別為101和210 mVdec-1,動(dòng)力學(xué)電流密度分別為8.2和5.3 mA cm-2。同時(shí),該催化劑在酸性條件下進(jìn)行1000個(gè)循環(huán)后,活性僅發(fā)生輕微下降,材料的形貌和結(jié)構(gòu)仍保持良好,表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。此外,合成的FeCoNiRu-HESAC用于Zn-空氣電池,開路電壓為1.393 V,功率密度為0.16 W cm-2。
綜上,這些結(jié)果證明了在DFT指導(dǎo)下合理設(shè)計(jì)HESAC以提高電催化活性的可行性,為現(xiàn)有電催化劑的發(fā)展提供了新的方向。
A high-entropy single-atom catalyst toward oxygen reduction reaction in acidic and alkaline conditions. Advanced Science, 2024. DOI: 10.1002/advs.202309883
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