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▲第一作者：楊子杰；鄒洪帥? ? ? ? ? ??

通訊作者：劉方猛；盧革宇? ? ? ? ? ? ?

通訊單位：吉林大學電子科學與工程學院、集成光電子學國家重點實驗室???

論文DOI：

https://doi.org/10.1002/adfm.202108959 ???????????????

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本文以MXene（Ti₃C₂T_x）膠體為原料，通過超聲噴霧熱解技術制備了Ti₃C₂T_x褶皺球（MS）傳感材料，通過在空氣中100℃、150℃和200℃熱處理得到氧化Ti₃C₂T_x褶皺球(MS-100, MS-150, MS-200)。同時，通過超聲噴霧熱解技術將TiO₂納米顆粒（~5?nm）與Ti₃C₂T_x直接復合得到無氧化缺陷的Ti₃C₂T_x/TiO₂復合褶皺球（MT-10-1）。對比MS、MS-100, MS-150, MS-200、MT-10-1的氣敏性能，通過氧化提升了Ti₃C₂T_x對NO₂的靈敏度與選擇性。同時也證實了氧化Ti₃C₂T_x的增敏機理并非是表面肖特基勢壘的建立，而是應該歸因于Ti₃C₂T_x表面Ti原子缺陷。通過密度泛函理論計算得到，Ti原子缺陷會大幅度增加Ti₃C₂T_x對氣體分子的吸附能力，尤其是NO₂分子。緊接著，利用Ti₃C₂T_x易被氧化的性質，將Ti₃C₂T_x作為還原劑輔助還原氧化石墨烯（GO），通過超聲噴霧熱解技術制備得到Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO復合褶皺球（MG）傳感材料，以Ti₃C₂T_x?:?GO的質量比為2?:?1制備得到MG-2-1具有最好的NO₂傳感性能，最低檢測下限低至10?ppb，對5?ppm?NO₂的響應值達到19.854%，并且有著極為突出的NO₂選擇性。

背景介紹

MXene作為一類新興二維材料，具有比表面積大、信噪比高、最小納米層厚度可控、表面基團豐富等特點，在氣體傳感器領域展現出潛在應用前景。本征MXene（Ti₃C₂T_x）傳感材料具有較差的靈敏度和選擇性，研究者利用Ti₃C₂T_x容易氧化的特性，通過調控Ti₃C₂T_x的氧化程度實現了氣敏特性的改善。但是氧化Ti₃C₂T_x的增敏機理通常認為是表面肖特基勢壘的建立，卻忽略了Ti₃C₂T_x氧化產生的表面缺陷的影響。

圖文解析

該團隊提出了一種利用超聲噴霧熱解技術以MXene（Ti₃C₂T_x）膠體為前驅體制備均勻褶皺球形貌的三維Ti₃C₂T_x傳感材料的策略，具有大幅度減小干燥后比表面積損失的優勢（Sensors and Actuators: B. Chemical 2021,?326, 128828）。該技術可以使Ti₃C₂T_x與金屬氧化物在高溫下進行無氧化的緊密復合，從而合成出無氧化缺陷的Ti₃C₂T_x/TiO₂復合褶皺球材料。此外，制備的三維Ti₃C₂T_x褶皺球表面仍然保持二維Ti₃C₂T_x片的性質，因此選擇利用三維Ti₃C₂T_x褶皺球代替二維Ti₃C₂T_x片進行氧化Ti₃C₂T_x氣敏機理的研究。

▲圖1?傳感材料制備流程示意圖

將制備的Ti₃C₂T_x褶皺球在馬弗爐中以100℃、150℃和200℃的溫度熱氧化2小時，得到氧化Ti₃C₂T_x褶皺球傳感材料。同時，調控TiO₂納米顆粒與Ti₃C₂T_x片的質量比，使Ti₃C₂T_x/TiO₂復合褶皺球（MT）的Ti?2p光譜中的TiO₂峰的比例接近于MS-150，最終在10?: 1的質量比下合成出MT-10-1，而且使得MT-10-1的阻值與MS-150在同一數量級。通過SAED表征，發現熱氧化處理溫度越高，MS的{110}面衍射環越不完整，而銳鈦礦型TiO₂的{101}面衍射環越完整。但在MT-10-1的SAED圖中，MS的{110}面衍射環與TiO₂的{101}面衍射環都比較完整，說明無氧化缺陷的MT-10-1被成功制備。在Ti 2p XPS表征中，熱處理溫度越高，TiO₂峰所占比例越高，證實了MT-10-1的TiO₂峰的比例接近于MS-150。在XRD與Raman表征中，也成功證實了TiO₂相與Ti₃C₂T_x相的共存。Ti₃C₂T_x與氧化Ti₃C₂T_x的UPS測試結果說明了氧化產生的TiO₂的功函數大于Ti₃C₂T_x，Ti₃C₂T_x與TiO₂之間的異質結應為歐姆結而并非肖特基結。通常認為的表面肖特基勢壘造成氧化Ti₃C₂T_x氣敏性能提升的論述有待進一步驗證。

▲圖2?a-f?Ti₃C₂T_x片、Ti₃C₂T_x褶皺球、MS-100、MS-150、MS-200、MT-10-1的SAED圖

▲圖3?a-c?Ti₃C₂T_x褶皺球、MS-100、MS-150、MS-200、MT-10-1的XPS、XRD、Raman表征結果；d Ti₃C₂T_x與氧化Ti₃C₂T_x的UPS測試結果

通過氣敏性能測試發現，一定程度的氧化確實可以提升Ti₃C₂T_x褶皺球的氣敏性能，但是過度的氧化可能會使Ti₃C₂T_x褶皺球完全喪失室溫NO₂傳感性能。MT-10-1的阻值與MS-150達到同一數量級，但其對NO₂的響應明顯低于MS-150，甚至低于未氧化處理的Ti₃C₂T_x褶皺球。加之氧化Ti₃C₂T_x褶皺球對氧化性氣體的響應方向與還原性氣體的響應方向依舊保持一致，與未氧化的金屬性Ti₃C₂T_x片和Ti₃C₂T_x褶皺球一樣。所以可以認為表面肖特基勢壘的建立并非是造成氧化Ti₃C₂T_x氣敏性能提升的原因。

▲圖4?傳感器的氣敏性能

該團隊隨即將氧化Ti₃C₂T_x氣敏性能增加的原因轉向氧化產生的Ti₃C₂T_x表面缺陷的研究。在Ti₃C₂T_x氧化過程中，Ti₃C₂T_x表面會產生大量的Ti原子缺陷，而Ti原子缺陷產生時往往會帶走表面的O終端。該團隊建立含有一個Ti-O缺陷的Ti₃C₂O₂的3×3晶胞的模型，通過密度泛函理論計算得出，Ti原子缺陷會大幅度增加Ti₃C₂T_x對氣體分子的吸附能力，尤其是NO₂分子。而且Ti₃C₂O₂(1Ti-O)?吸附NO₂分子后的電荷轉移量遠大于Ti₃C₂O₂吸附NO₂分子后的電荷轉移量。這也證實了氧化Ti₃C₂T_x的增敏機理應該歸因于Ti₃C₂T_x表面Ti原子缺陷。

▲圖5?Ti₃C₂O₂與Ti₃C₂O₂(1Ti-O)的DFT計算結果

該團隊在證實氧化Ti₃C₂T_x的增敏機理并非是表面肖特基勢壘后，選擇了功函數合適的二維材料—石墨烯，使得氧化產生的TiO₂可以與之建立肖特基勢壘，從而進一步提升Ti₃C₂T_x的氣敏性能。提出利用Ti₃C₂T_x易氧化的性質輔助還原氧化石墨烯，通過超聲噴霧熱解技術制備Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO復合褶皺球。Ti 2p XPS表征結果表明，石墨烯的比例與TiO₂峰的比例成正相關，而且Raman光譜中的I_D/I_G的比值也證實了Ti₃C₂T_x輔助還原氧化石墨烯的作用。

▲圖6?不同復合比例的Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO復合褶皺球的表征結果

氣敏性能測試結果表明，Ti₃C₂T_x與GO以2?:?1的質量比復合制備出的MG-2-1具有最佳的NO₂傳感性能，最低檢測限低至10?ppb，對5 ppm NO₂的響應值達到19.854%。對比氧化后性能提升的MS-100與MS-150，MG-2-1有更為出色的選擇性，而且MG-2-1比MS-150具有更高的信噪比。復合后產生的TiO₂與石墨烯之間存在空穴肖特基勢壘，吸附NO₂分子后，空穴肖特基勢壘會降低，導致電導率升高；相反，吸附NH₃分子后，空穴肖特基勢壘會升高，電導率降低。

▲圖7?傳感器的氣敏性能與氣敏機理分析

總結與展望

本工作在明確Ti₃C₂T_x氧化引起的結構和成分變化后，通過對Ti₃C₂T_x褶皺球性能的分析，確定了氧化引起的大量Ti原子缺陷是氣敏性能提高的重要原因。進一步DFT計算結果證實Ti原子缺陷位點對氣體分子的吸附能力大大提高，特別是對NO₂的吸附能力。同時，利用Ti₃C₂T_x作為還原劑輔助氧化石墨烯的還原，制備的Ti₃C₂T_x/TiO₂/rGO異質結構進一步提高了NO₂的傳感性能。獨特的實驗方法成功揭示了氧化Ti₃C₂T_x的氣敏機理，為提高MXene氣體傳感器的敏感特性提供了研究依據。此外，該工作為利用MXene易氧化的特性構建高性能氣體傳感器提供了新思路。

通訊作者介紹

盧革宇，教授，博士生導師

吉林大學電子科學與工程學院教授，國家杰出青年科學基金獲得者，教育部創新團隊帶頭人，吉林大學電子科學與工程學院院長，集成光電子學國家重點實驗室主任。長期從事傳感器、電子材料與器件、物聯網等方向的研究工作，作為項目負責人主持了包括國家自然科學基金重大科研儀器研制項目、重點項目、重點國際合作項目、科技部國家重點研發計劃項目等項目。在新型氣體傳感器構建、實用化傳感器開發、納米傳感材料設計與制備、高性能傳感系統構筑以及環境/安全監測儀器研制等方面取得了一些成果。發表SCI檢索論文440余篇，SCI他引13400余次，H因子：68。授權國家發明專利60

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