鉀具有資源豐富(地殼儲(chǔ)量約2.09 wt%)、成本低廉、電極電勢(shì)低(-2.93 V)的特點(diǎn)，因此鉀離子電池被認(rèn)為是下一代低成本儲(chǔ)能體系之一。在眾多負(fù)極候選材料中，碳因其成本低、環(huán)境友好以及來源豐富的特點(diǎn)，在鉀離子電池領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。其中，碳的兩種同素異形體，石墨化和無定形碳在鉀電體系中各有優(yōu)劣：石墨化碳具有較高的離子電導(dǎo)率，通常表現(xiàn)出較高的倍率性能，但其循環(huán)穩(wěn)定性一般較差；而無定形碳結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性優(yōu)異，但由于離子電導(dǎo)率較差，無定形碳的倍率性能顯著低于石墨化碳。因此，整合石墨和無定形碳的優(yōu)點(diǎn)，使其同時(shí)具有高離子電導(dǎo)率和高結(jié)構(gòu)可逆性，是設(shè)計(jì)兼具高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性的碳質(zhì)電極的有效手段。
近期，廈門大學(xué)王鳴生課題組設(shè)計(jì)了一種在無定形碳管內(nèi)部封裝石墨化碳網(wǎng)絡(luò)的碳基復(fù)合材料（HG-CNTs）。在該工作中，內(nèi)部石墨化碳網(wǎng)絡(luò)提供了快速的鉀離子傳輸通道，而外部無定形碳層保證了循環(huán)過程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。特別是，本文還利用原位透射電鏡技術(shù)，實(shí)時(shí)觀察了高電流密度下石墨化碳和無定形碳不同的鉀傳輸行為，證明了石墨化碳對(duì)于離子傳輸?shù)拇龠M(jìn)作用。該論文以“Synergistic coupling of amorphous carbon and graphitic domains toward high-rate and long-life K+?storage”為題發(fā)表在期刊Journal of Energy Chemistry上。論文第一作者為課題組博士生張賀賀，王鳴生教授為通訊作者。
圖1展示了兩種不同的碳材料的結(jié)構(gòu)圖，分別是無定形碳內(nèi)部封裝石墨化碳網(wǎng)絡(luò)的復(fù)合碳材料（HG-CNTs，圖1b-g）和無定形碳管（H-CNTs，圖1h-j）。EDS圖片證明了兩種材料具有相似程度的雜原子摻雜。
圖1. （a）HG-CNTs的合成示意圖；（b-g）HG-CNTs的SEM，TEM和EDS圖；（h-j）H-CNTs的TEM和EDS圖。
利用原位透射電鏡，作者觀察了兩種碳納米管不同的鉀化行為。經(jīng)計(jì)算，在原位嵌鉀過程中，流過碳納米管的電流密度高達(dá)56 mA cm?2。如圖2a所示，由于鉀在無定形碳中傳輸較慢，在高電流密度下鉀化一段時(shí)間后，碳管下端出現(xiàn)了明顯的鉀累積，即有部份鉀不能被及時(shí)傳輸?shù)缴隙恕６诩尤肓藘?nèi)部石墨化網(wǎng)絡(luò)后，如圖2b所示，鉀可以被快速地傳遞到碳管上端且沒有出現(xiàn)累積現(xiàn)象。兩種碳管不同的鉀化現(xiàn)象可視化地證明了石墨化碳對(duì)于快速鉀離子傳輸?shù)闹匾浴４送猓瑘D2e對(duì)比了多組HG-CNTs和H-CNTs的離子傳輸速率。顯然，HG-CNTs具有更快的鉀離子傳輸速率。
圖2. （a）H-CNTs和（b）HG-CNTs的首次嵌鉀示意圖；（c）兩種材料不同的離子轉(zhuǎn)移方式示意圖；H-CNTs和HG-CNTs的（d）鉀化前后直徑變化和（e）離子傳輸速度。
圖3展示了HG-CNTs和H-CNTs的電化學(xué)性能。如圖3d所示，兩種電極在0.1 A g?1電流密度下容量接近，但在電流密度升高到2 A g?1時(shí)，HG-CNTs電極仍具有184.5 mA h g?1的容量，而H-CNTs的容量下降明顯，僅有136.3 mA h g?1。顯然，HG-CNTs電極具有更好的倍率性能。另外，在1 A g?1的大電流下循環(huán)3000次后，HG-CNTs的容量仍能保持在191.6 mA h g?1，幾乎沒有容量衰減，表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
圖3. （a）HG-CNTs在0.1 mV s?1的CV圖；（b）HG-CNTs和H-CNTs在0.1 A g?1?電流下的循環(huán)性能；（c）HG-CNTs的循環(huán)曲線；（d）兩種電極的倍率性能；（e）HG-CNTs的倍率曲線；（f）性能對(duì)比圖；（g）HG-CNTs和H-CNTs在1 A g?1?電流下的循環(huán)性能。
圖4的非原位Raman和TEM表征進(jìn)一步證明了HG-CNTs電極良好的可逆性以及結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
圖4. （a，b）HG-CNTs的非原位Raman光譜圖和對(duì)應(yīng)的ID/IG變化圖；（c-h）HG-CNTs在不同狀態(tài)下的TEM和HRTEM圖；（i-k）HG-CNTs循環(huán)3000次后的TEM和HRTEM圖。
本文制備了一種無定形碳和石墨化碳耦合的碳基復(fù)合材料。其中，石墨化碳網(wǎng)絡(luò)提供了快速的鉀離子傳輸通道，而無定形碳層保證了循環(huán)過程中整體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，兩者共同作用使得復(fù)合電極兼具高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。該工作為設(shè)計(jì)先進(jìn)的鉀離子電池負(fù)極材料提供了新的思路。
Synergistic coupling of amorphous carbon and graphitic domains toward high-rate and long-life K+?storage
Hehe Zhang, Wangqin Li, Jianhai Pan, Zhefei Sun, Bensheng Xiao, Weibin Ye, Chengzhi Ke, Haowen Gao, Yong Cheng, Qiaobao Zhang, Ming-Sheng Wang*
Journal of Energy Chemistry
Doi: https://doi.org/10.1016/j.jechem.2022.07.004
王鳴生，廈門大學(xué)材料學(xué)院教授。國家級(jí)高層次青年人才，全國百篇優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)獲得者，福建省“閩江學(xué)者”特聘教授。主要研究興趣：(1)原位電鏡表征及精準(zhǔn)納米/原子制造技術(shù)，(2)高性能儲(chǔ)能材料與器件的設(shè)計(jì)和表征。在國際主流期刊上發(fā)表論文100多篇，包括Nature, Nat. Commun., Adv. Mater., Mater. Today, Angew, AEM, AFM, Nano Lett., ACS Nano, ACS Energy Lett.等。代表性成果：(1) 首創(chuàng)了TEM納米增材、減材和等材制造的概念并發(fā)展了成套技術(shù)方法; (2) 發(fā)展了“仿真”式原位電鏡表征方法，系統(tǒng)揭示了限域空間中各類儲(chǔ)能電極材料的演變機(jī)理。課題組網(wǎng)站http://mswang.xmu.edu.cn
