背景介紹
二維材料及其異質(zhì)結(jié)由于其獨(dú)特的電學(xué)特性和作為電子學(xué)器件的應(yīng)用潛力而引起了研究者極大的興趣，而其中的多層異質(zhì)結(jié)是研究多種物理、化學(xué)現(xiàn)象如超導(dǎo)性、絕緣性和莫爾激子的獨(dú)特平臺(tái)，而這些現(xiàn)象在其單層材料中不存在。層間隧穿和庫(kù)侖相互作用為調(diào)控多層材料的電性能提供了額外的自由度。然而，由于對(duì)層間輸運(yùn)的原子級(jí)精確控制難以實(shí)現(xiàn)，二維材料中層間電子輸運(yùn)實(shí)驗(yàn)研究極具挑戰(zhàn)。
單分子電學(xué)表征技術(shù)可以通過(guò)在納米間隙內(nèi)捕獲不同長(zhǎng)度的分子來(lái)研究分子結(jié)的電子輸運(yùn)性質(zhì)。然而，傳統(tǒng)的裂結(jié)技術(shù)必須通過(guò)在分子兩端修飾錨定基團(tuán)才能進(jìn)行表征。洪文晶教授課題組最近研發(fā)的層間裂結(jié)（XPBJ）技術(shù)能夠?qū)o(wú)需修飾錨定基團(tuán)的單分子通過(guò)非共價(jià)作用與石墨烯電極連接以進(jìn)行電學(xué)表征；而譚元植教授課題組最近實(shí)現(xiàn)了具有獨(dú)特大 π 體系的雙層納米石墨烯分子的精準(zhǔn)合成。這一工作通過(guò)跨課題組合作，基于石墨烯電極與納米石墨烯分子之間 π-π 軌道的重疊為電子在石墨烯電極之間提供了層間輸運(yùn)通道，從而構(gòu)建了多層二維材料層間電子輸運(yùn)研究的獨(dú)特模型體系。
文章簡(jiǎn)介
基于上述背景，廈門大學(xué)洪文晶教授、譚元植教授和蘭卡斯特大學(xué) Colin Lambert 教授課題組提出利用層間裂結(jié)技術(shù)，基于石墨烯電極構(gòu)筑了單/雙層石墨烯分子的單分子器件并對(duì)其電子輸運(yùn)性質(zhì)進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)了此類納米石墨烯分子構(gòu)成的單分子器件具有獨(dú)特的層間電子輸運(yùn)特性。
該工作在四氫呋喃/正癸烷混合溶劑中進(jìn)行了三個(gè)納米石墨烯分子的單分子器件構(gòu)筑和電學(xué)表征。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，隨著碳原子個(gè)數(shù)的增加，單分子結(jié)的電導(dǎo)增大。苯環(huán)數(shù)量最多的雙層納米石墨烯分子 MBLG-C114 具有最高的 π 電子重疊，其電導(dǎo)比 MBLG-C96 高約 370%。與 MBLG-C114 相比，MBLG-C108 的結(jié)構(gòu)在中心處具有空腔缺陷，導(dǎo)致層間 π 電子耦合降低。因此，MBLG-C108 的電導(dǎo)比 MBLG-C114 的低。三個(gè) MBLG 所構(gòu)筑分子結(jié)的臺(tái)階長(zhǎng)度分別為 1.47 nm、1.37 nm 和 1.48 nm，明顯短于這些 MBLG 骨架的直徑，表明電子輸運(yùn)機(jī)制為發(fā)生在雙層石墨烯分子與石墨烯電極的層間輸運(yùn)。
為進(jìn)一步研究分子石墨烯的層數(shù)對(duì)通過(guò)分子結(jié)電輸運(yùn)的影響，該論文對(duì)單層石墨烯分子（MSLG-C96）進(jìn)行電輸運(yùn)表征。當(dāng) MSLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷的混合溶劑中時(shí)，單分子結(jié)出現(xiàn)高電導(dǎo)和低電導(dǎo)。MSLG-C96 低電導(dǎo)的大小和臺(tái)階長(zhǎng)度與 MBLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷中的基本一致，表明 MSLG-C96 在四氫呋喃/癸烷中可能形成了雙層堆積體。為了驗(yàn)證雙層堆積體的形成，將溶劑換為 C2H2Cl4/CCl4?以避免 MSLG-C96 的分子間堆積，此時(shí)的單分子結(jié)只有一個(gè)高電導(dǎo)狀態(tài)，且電導(dǎo)大小和臺(tái)階長(zhǎng)度與其在四氫呋喃/正癸烷中的高電導(dǎo)狀態(tài)一致。
為進(jìn)一步闡明實(shí)驗(yàn)中所觀察到的分子結(jié)電輸運(yùn)特性，Colin Lambert 教授課題組對(duì)四個(gè)納米石墨烯分子的透射曲線進(jìn)行計(jì)算。在三個(gè) MBLG 中，MBLG-C114 的透射率最高，這源于其最小的 HOMO-LUMO 間隙。與 MBLG-C96 相比，MBLG-C108 具有更高的透射率，這是由于其與電極之間更強(qiáng)的耦合。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)該耦合與分子石墨烯碳骨架和外圍基團(tuán)之間的角度相關(guān)，預(yù)示了這些基團(tuán)的旋轉(zhuǎn)可用于單分子器件電學(xué)性質(zhì)的調(diào)控。
該工作為范德華異質(zhì)結(jié)中的層間輸運(yùn)和相互作用的研究提供獨(dú)特的單分子視角，并揭示了納米石墨烯分子在單分子電子學(xué)器件中的潛在應(yīng)用潛力。該成果以“Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness”為題，發(fā)在在英國(guó)皇家學(xué)會(huì)旗艦期刊?Chemical Science?上。
圖文解析
| ▲ | 圖 1. (a) 納米石墨烯分子 MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的結(jié)構(gòu)。(b) 層間裂結(jié)裝置（左圖）和分子結(jié)的三明治結(jié)構(gòu)（右圖）示意圖。 |
| ▲ | 圖 2. 四氫呋喃/正癸烷中三個(gè) MBLG 單分子結(jié)的電特性。(a) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的一維電導(dǎo)直方圖。(b-d) MBLG-C96、MBLG-C108 和 MBLG-C114 的二維電導(dǎo)-距離直方圖和臺(tái)階分布圖。 |
| ▲ | 圖 3. (a) 納米石墨烯分子 MSLG-C96 的分子結(jié)構(gòu)。(b) MSLG-C96 在四氫呋喃/正癸烷溶劑中單分子結(jié)的單條曲線。紅色框中的臺(tái)階表示高電導(dǎo)(HC)，藍(lán)色框中的臺(tái)階表示低電導(dǎo)(LC)。在四氫呋喃/正癸烷中，MSLG-C96 具有兩種電導(dǎo)態(tài)(HC 和 LC)的分子結(jié)的一維電導(dǎo)直方圖(c)和二維電導(dǎo)直方圖(d)。(e) MBLG-C96 和 MSLG-C96（C2H2Cl4/CCl4）單分子結(jié)的一維電導(dǎo)直方圖。(f) MSLG-C96在 C2H2Cl4/CCl4?中單分子結(jié)的二維電導(dǎo)直方圖和臺(tái)階分布。 |
| ▲ | 圖 4. 基于 MBLG-C114 (a)和 MSLG-C96 (b)三明治結(jié)構(gòu)的單分子結(jié)。(c) 四個(gè)納米石墨烯分子結(jié)的理論計(jì)算結(jié)果。 |
論文信息
- Charge transport through single-molecule bilayer-graphene junctions with atomic thickness
Shiqiang Zhao(趙世強(qiáng), 廈門大學(xué)/鄭州大學(xué))?, Ze-Ying Deng?, Shadiah Albalawi?, Qingqing Wu?, Lijue Chen, Hewei Zhang, Xin-Jing Zhao, Hao Hou, Songjun Hou, Gang Dong, Yang Yang, Jia Shi, Colin Lambert*（英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)）, Yuan-Zhi Tan*(譚元植, 廈門大學(xué)) and Wenjing Hong*(洪文晶, 廈門大學(xué))
Chem. Sci., 2022
http://doi.org/10.1039/D1SC07024J
主要作者
洪文晶，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院南強(qiáng)重點(diǎn)崗位教授、博導(dǎo)、副院長(zhǎng)，國(guó)家高層次青年人才、優(yōu)青獲得者，主要從事單分子尺度電化學(xué)、電子學(xué)和界面物理化學(xué)研究，以及精密科學(xué)儀器、工業(yè)智能系統(tǒng)和智慧能源系統(tǒng)研發(fā)，作為通訊作者在?Nat. Mater.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Chem、Matter、Sci. Adv.、Nat. Commun.?等重要期刊發(fā)表學(xué)術(shù)論文 70 余篇。獲中國(guó)化學(xué)會(huì)青年化學(xué)獎(jiǎng)等。
譚元植，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授、博導(dǎo)，國(guó)家高層次青年人才獲得者。主要從事富碳納米分子（如石墨烯分子、巴基碗、碳納米環(huán)等）的合成、功能化、超分子組裝及其相關(guān)性能研究。以第一作者或通訊作者在?Nat. Mater.、Nat. Chem.、 J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed. 、Nat. Commun.、Sci. Adv.?等發(fā)表多篇論文。2013 年獲得全國(guó)百篇優(yōu)秀博士論文獎(jiǎng)，2015 年獲得國(guó)家自然科學(xué)二等獎(jiǎng)（第二完成人）。
Colin Lambert，英國(guó)蘭卡斯特大學(xué)教授，歐洲科學(xué)院院士。主要從事分子尺度輸運(yùn)的理論研究，在納米電子學(xué)和單分子電學(xué)等領(lǐng)域發(fā)表 400 多篇論文。他創(chuàng)建了蘭開斯特量子技術(shù)中心，帶領(lǐng)蘭卡斯特大學(xué)物理系在 2001 年和 2008 年的官方研究評(píng)估（RAE）中獲得最高分。先后主持了五個(gè)歐盟科研合作網(wǎng)絡(luò)項(xiàng)目，并與英國(guó)石油（BP）和 IBM 蘇黎世實(shí)驗(yàn)室等工業(yè)合作伙伴保持密切合作。
本文第一作者，2021 年博士畢業(yè)于廈門大學(xué)，導(dǎo)師洪文晶教授，并于畢業(yè)后加入鄭州大學(xué)化工學(xué)院，現(xiàn)為鄭州大學(xué)直聘副研究員。主要研究方向?yàn)榛诹呀Y(jié)技術(shù)的石墨烯基單分子電子學(xué)器件研究和生物質(zhì)的資源化利用，以第一作者在?Sci. Adv.、Chem. Sci.?和?Nano Res.?等期刊發(fā)表論文。
