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第一作者：王子春，呂倩

通訊作者：李昂副研究員，黃駿教授，韓曉東教授

通訊單位：悉尼大學，北京工業大學，南方科技大學

論文DOI：10.1016/j.mattod.2024.07.006

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鎳基催化劑的快速失活是甲烷CO₂干重整（DRM）反應商業化應用中面臨的重要挑戰。本研究通過原位球差校正環境透射電子顯微鏡、原位電子能量損失譜結合原位質譜系統性研究了DRM反應中Ni基催化劑的成分和結構演變，及其與催化劑的性能和失活之間關聯性。研究結果表明Ni₃C的形成抑制了CO₂和CH₄的分解并促進了洋蔥狀積碳的形成，而洋蔥狀積碳會進一步包覆Ni催化劑并導致其失活?；谶@一研究結果，團隊設計了合適的催化劑，消除Ni-NiO循環中的積碳因子，從而有效驅動無定形碳沉積-消除循環并抑制結焦失活。本研究不僅對于開發高活性及高穩定的DRM催化劑至關重要，而且對于解決CO₂轉化催化中的工程和科學挑戰也至關重要。

背景介紹

每年超過30 Gt的CO₂被釋放到大氣中，導致了全球變暖等嚴重的環境問題。通過開發CO₂捕獲與轉化技術，能夠將CO₂轉化為化學品和燃料，實現負碳排放并推動化工和能源行業的可持續發展。甲烷（CH₄）是另一種重要的溫室氣體，在天然氣、頁巖氣、煤層氣和可再生沼氣中含量豐富。通過CO₂和CH₄的干法重整反應(DRM)不但能夠生產合成氣（CO+ H₂）這一重要化工原料，而且能夠同時降低兩種溫室氣體的排放，實現碳循環并減緩溫室氣候變化。Ni基催化劑的初始催化活性與貴金屬基催化劑相當，被認為是最具潛力的DRM反應催化劑。然而，DRM反應需要高溫，易誘發碳沉積和金屬團聚燒結，導致Ni基催化劑的快速失活，阻礙了DRM技術的商業化應用。目前，設計及制備高活性和高穩定性的Ni基催化劑的關鍵挑戰在于缺少原位條件下監測并調控多相催化劑表面的活性中心的方法，因而導致缺乏對DRM反應機理及催化劑失活機制的深刻理解。原位高分辨環境透射電子顯微鏡(In-situ ETEM)結合原位電子能量損失譜(EELS)和質譜(MS)能夠實現原位監測反應條件下催化劑的幾何形貌、活性位點的動態變化以及表面活性成分的組成和結構信息等，從而為實現高性能催化劑的可控設計和制備提理論和實驗供支撐。

本文亮點

（1）本工作利用球差矯正的原位高分辨ETEM耦合EELS和MS，實現原位監測DRM反應過程中Ni基納米催化劑的結構、組成、表面反應活性物種的動態變化。

（2）通常認為DRM反應中，甲烷的吸附解離產生無定型碳是積碳的主要來源，而CO₂吸附解離產生的活性氧能夠消除積碳，從而抑制催化劑的積碳失活。然而，本研究通過in situ ETEM研究DRM反應過程發現CO的Boudouard反應能夠產生可溶性碳并滲透到Ni 顆粒中形成碳化鎳（例如Ni₃C），誘導形成洋蔥狀積碳（OLC）覆蓋/包封Ni納米顆粒（Ni NPs），是導致催化劑失活的關鍵因素，并基于此發現系統性提出了Ni催化劑的失活機理及抑制策略。

（3）基于對DRM失活機制的新認識，提出通過提高CH₄/CO₂比例、促進甲烷在Ni NPs表面的吸附解離、抑制Ni NPs表面CO₂吸附解離和CO的歧化反應等方法來抑制積碳的形成的策略，為未來DRM催化劑的設計提供了新的思路。

圖文解析

首先，研究人員采用原位環境電鏡研究在CO₂氣氛下對Ni/SiO₂進行加熱過程中Ni顆粒的幾何形貌和表面活性物種的衍化（圖1）。在?T?≤200℃時發現Ni顆粒首先發生扭曲并產生無定形表面。隨著溫度升高至T?=500 ℃ 時，Ni顆粒表面出現多個的臺階和拐角。通過結合原位EELS與理論計算研究表明Ni顆粒出現無定形表面的原因是由于CO₂的解離吸附產生表面活性氧[O]，使Ni顆粒表面的原子重排并被氧化成NiO導致的。而在T?=500 ℃ 時，大量產生的CO通過Boudouard反應產生可溶性碳并滲透到Ni顆粒中形成碳化鎳（Ni₃C），形成了多個臺階和拐角，并抑制CO₂的吸附解離（圖1D）。

圖1 在CO₂氣氛中不同溫度下的Ni/SiO₂的ETEM圖像、EELS光譜和MS圖。

在CH₄氣氛下，利用原位環境電鏡研究Ni/SiO₂加熱過程中Ni顆粒的動態衍化（圖2）。與CO₂氣氛下加熱不同，在T?≤100℃時，Ni顆粒無明顯的形貌變化。但當繼續升溫至T?= 200-500 ℃時，Ni顆粒表面會形成無定形邊緣。原位EELS與DFT計算結果表明，T?≤100 ℃時CH₄的解離吸附程度較低，但當T?= 200-500 ℃ 時，會促進CH₄的解離吸附，是DRM反應中H₂的主要來源。同時，大量CH₄的解離吸附會在Ni顆粒表面形成大量的Ni-CH_x物種，并形成原位ETEM中觀測到的無定形碳。

圖2在CH4氣氛中不同溫度下的Ni/SiO2的ETEM圖像、EELS光譜和MS圖。

研究人員采用原位電鏡進一步研究了CH₄及CO₂吸附順序對于Ni顆粒形貌、組成及表面活性碳物種的衍化規律。通過研究發現，預吸附了CH₄的Ni顆粒，暴露在CO₂氣氛中會在表面形成洋蔥樣石墨態碳物種（圖3）。這主要是由于在T?= 200-500 ℃ 時，CO₂在Ni顆粒表面吸附解離產生的活性氧能夠促進Ni-CH_x的進一步分解，在Ni顆粒表面形成洋蔥裝石墨碳包覆Ni NPs活性中心。此外，研究人員發現OLC的生成與Ni₃C的形成及表面無定型碳物種的含量密切相關，而NiO對于OLC形成無明顯促進作用。

圖3 先后在CH4和CO2氣氛中反應后的Ni/SiO2催化劑的ETEM圖像、EELS光譜和MS圖。

在上述研究基礎上，研究人員采用原位ETEM結合EELS和MS研究了DRM反應條件下Ni顆粒的幾何形貌和表面活性物種的衍化與催化性能之間的關系（圖4）。在CH₄/CO₂=1:1及T= 750 ℃的條件下（圖4A），Ni顆粒表面存在穩定的Ni-NiO循環，表面規律性產生的無定型碳物種會與CO₂解離產生的活性氧反應后消除。提高反應溫度至T= 850 ℃或CH₄/CO₂=1:2時會產生Ni₃C，并進一步導致OLC的生成（圖4B和4C）。當在CH₄/CO₂=2:1及T= 850 ℃的反應條件下，富CH₄氣氛能夠有效維持Ni-NiO循環，抑制Ni₃C的形成，因而在Ni顆粒表面幾乎沒有積碳產生。

圖4 不同CH4/CO2比例和溫度下DRM的原位ETEM圖。

基于以上發現，研究人員提出了Ni顆粒催化DRM反應的路徑及失活機制（圖5）。反應路徑1和2是在Ni顆粒催化劑表面形成穩定的Ni-NiO氧化還原循環和無定形碳的沉積-消耗循環的DRM反應路徑。反應路徑3給出了在富CH₄氣氛下Ni顆粒表面形成無定型碳的機制。形成的無定型碳可以通過適當提高CO₂的比例來提供表面活性氧進行消除。OLC的形成及Ni NPs的失活機制如圖5所示。OLC的形成主要是因為：（1）在缺乏CH_x的Ni顆粒表面上或富CO₂氣氛下，CO經由Boudouard反應能夠產生可溶性碳并滲透到Ni顆粒中形成Ni₃C；（2）低聚活性碳物種（如無定型碳）會在Ni₃C表面形成π鍵合的碳團簇，是誘導OLC等積碳形成的成核中心；（3）Ni₃C表面持續的CO歧化持續提供碳源促進OLC的形成，從而包覆Ni NPs導致DRM催化劑失活。

圖5 Ni NPs催化DRM的反應路徑及失活機制。

總結展望

本研究采用配備了MS檢測器的原位高分辨率球差校正ETEM和EELS，并結合DFT計算，系統性研究了在DRM工作條件下Ni顆粒的動態變化和表面活性物種的衍化規律，闡明了DRM反應的機理與失活機制。原位ETEM及EELS揭示了CH₄及CO₂在Ni顆粒表面解離和在DRM反應中Ni顆粒的形貌和組成變化及表面活性碳物種衍化之間的關系。研究結果表明，Ni顆粒上的CO歧化分解會產生可溶性碳生成碳化鎳（如Ni₃C），并以Ni₃C表面形成的π鍵合碳團簇為成核中心及CO歧化分解提供碳源，誘導生成OLC等碳沉積物覆蓋/包裹Ni顆粒，從而導致催化劑失活。因此，團隊提出通過引入合適的助催化劑、載體等抑制CO₂在Ni顆粒表面的解離和Ni₃C的形成，以及提高CH₄/CO₂比例、促進甲烷的表面吸附解離等方法，能夠有效抑制Ni NPs表面積炭的形成，顯著提高Ni基催化劑在DRM反應中的穩定性。本研究不僅在原位條件下深入揭示了Ni催化劑在DRM中的反應路徑和失活機制，并提出了催化劑失活的抑制策略，而且對原位探究許多催化領域的重要挑戰都具有重要意義。

文獻信息：

Z Wang et al. Reveal and correlate working geometry and surface chemistry of Ni nanocatalysts in CO₂reforming of methane. Materials Today, 2024.

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.07.006

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