開發堿性條件下的4e–氧還原反應(ORR)催化劑是推進非貴金屬基燃料電池技術的關鍵。過渡金屬基單原子催化劑(SACs)已成為堿性環境下ORR反應的關鍵催化劑。SAC的ORR機制包括四個質子偶合電子轉移反應(PCET)步驟和三個主要中間體: *OOH、*O和*OH。
對于最佳的催化活性，這些中間體的結合能應既不太強也不太弱。如果能夠獨立優化每個中間體的結合強度，使每個PCET步驟的自由能變化相等，就可以開發出活性最大的催化劑。
然而，由于不同中間體的自由能之間的線性標度關系，實現這一點是具有挑戰性的。打破這種標度關系的一個潛在策略是設計一個雙原子催化位點，其中兩個金屬原子可以同時與*OOH中間體中的兩個氧原子配位。這樣的雙原子位點可以進一步穩定*OOH，減少*OOH和*OH之間的自由能差，并有可能超過ORR的理論最小過電位。
近日，南方科技大學顧均和李磊等合成了具有Co2N4O2局部結構的雙核Co配合物，并將其吸附在炭黑上(Co DAC)。為了增強炭黑和復合物之間的電子轉移，同時保留復合物的局部結構，在300 °C下進行了熱處理。
實驗結果表明，最佳的Co DAC-300催化劑在0.1 M KOH介質中的ORR半波電位(E1/2)高達0.97 VRHE，過電位僅為257 mV，優于Co SAC和商業Pt/C催化劑。此外，Co DAC-300在-0.9 V下連續電解11小時后活性仍保留初始值的95%，同時其經過10000次CV循環后半波電位僅發生8 mV的負移，顯示出優異的穩定性。
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一系列光譜表征和理論計算表明，Co DAC的ORR活性增強主要歸因于*OOH中間體的強吸附作用。雙原子位點中的第二個Co原子與*OOH的中心O原子配位，實現了雙齒吸附并穩定了該中間體。這導致* OOH和*OH物種之間的自由能差較小，降低了反應電位。此外，Co DAC上*OOH的雙齒吸附削弱了O-O鍵強度，促進了第二個ORR步中O-O鍵的斷裂，抑制了Co DAC對H2O2生成的選擇性。
總的來說，該項工作通過改變*OOH在雙原子位點上的吸附構型，有效地破壞了標度關系，使ORR活性顯著增強，為設計和開發高效的ORR催化劑提供了參考范例。
Well-defined Co2?dual-atom catalyst breaks scaling relations of oxygen reduction reaction. Journal of the American Chemical Society, 2024. DOI: 10.1021/jacs.4c12705
