鋰離子電池（LIBs）因其具有高能量密度而主導全球電子和電動汽車消費市場。然而，鋰資源稀缺且價格昂貴，促使研究人員開發(fā)新型二次電池儲能裝置。其中，鉀離子電池（(PIBs）因其低成本和高地殼豐度受到極大關(guān)注。此外，K+/K具有–2.93 V的低標準氧化還原電位，這表明PIBs具有潛在的高能量密度；然而，與Li+相比，K+的半徑更大（1.38 ?），能夠容納K+的可逆嵌入/脫嵌的正極材料數(shù)量有限。因此，設計合成高安全性、高性能的鉀離子電池正極材料意義重大。
在正極材料中，聚陰離子化合物KVPO4F具有獨特的框架結(jié)構(gòu)，同時陰離子基團的強誘導作用使其具有高工作電壓和較大的理論容量（131 mA g?1），然而其較差的電子電導率和不穩(wěn)定的電極/電解液界面帶來的低倍率能力和循環(huán)性能仍是較大的挑戰(zhàn)。
近日，南京師范大學周小四教授（通訊作者）等人通過簡單的多步法制備KVPO4F/還原氧化石墨烯（KVPF/rGO）雜化物作為鉀離子電池聚陰離子型正極材料。得益于KVPF納米顆粒的小尺寸及其在rGO框架中的均勻分布，所合成的KVPF/rGO雜化物表現(xiàn)出103.2 mAh?g?1的高放電容量，且具有436.5 Wh kg?1的高能量密度。通過rGO修飾，該雜化物還表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和優(yōu)異的倍率性能。除此之外，通過使用非原位X射線衍射（ex-situ XRD）和X射線光電子光譜（XPS）技術(shù)，清楚地揭示了KVPF的儲鉀機制。
該論文以“Facile synthesis of KVPO4F/reduced graphene oxide hybrid as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries”為題發(fā)表在期刊?Journal of Energy Chemistry?上，第一作者為南京師范大學碩士生徐建智。
圖1.（a）KVPF/rGO XRD精修圖，（b）KVPF的晶體結(jié)構(gòu)示意圖，（c）KVPF和KVPF/rGO 在空氣氣氛下加熱速率為 10 °C min?1的TGA曲線，（d）KVPF和KVPF/rGO的SEM圖，（f）KVPF/rGO的TEM圖，（g）KVPF/rGO相應的EDX元素分布圖。
如圖1a所示，KVPF/rGO復合物晶相的純度通過Rietveld精修來研究。所有衍射峰都可以歸為正交晶系的KTiOPO4，屬于Pna21空間組，且沒有檢測到雜質(zhì)。KVPF（圖1b）的晶體結(jié)構(gòu)由VO4F2八面體和PO4四面體組成，兩者共享氟原子并形成沿[101]方向的無限延伸鏈。通過TGA計算KVPF/rGO復合物中的rGO含量（圖1c），在530 ℃以上KVPF/rGO雜化物與KVPF相比，額外重量損失可歸結(jié)為rGO的分解，約占總質(zhì)量的5%。SEM圖像清晰的展示了原始KVPF與KVPF/rGO雜化物形貌上的差異（圖1d,e），KVPF呈無規(guī)則顆粒狀且平均粒徑在600 nm–2.5 μm，KVPF/rGO呈薄片形式且大部分KVPF納米顆粒被包裹在rGO納米片中。KVPF/rGO的TEM圖像顯示，平均粒徑為90 nm的KVPF納米顆粒被很好地封裝在rGO納米片中（圖1f）。KVPF/rGO的元素分布圖（圖1g）顯示了雜化物中K、V、P、O、F 和C的均勻分布。
圖2.（a）KVPF和 KVPF/rGO 在0.2 C的電流速率下的初始三個充電/放電曲線，（b）KVPF和KVPF/rGO 正極在 0.1 mV s?1掃描速度下的CV曲線，（c）倍率和（d）短循環(huán)性能比較圖，（e）10 C大倍率下的長循環(huán)性能對比圖。
圖2a,b分別展示了KVPF和KVPF/rGO電極的充放電曲線和CV曲線。KVPF/rGO電極在0.5、1、2、5、10、20和50 C（1 C = 131 mA g?1）的電流密度下，其比容量分別為102.1、99.4、97.9、96.4、94.1、92和 88.1 mAh?g?1，均遠大于純KVPF電極的容量值（圖2c）。圖 2d,e呈現(xiàn)KVPF和KVPF/rGO電極的循環(huán)穩(wěn)定性， KVPF電極在0.5 C的電流密度下循環(huán)100圈后容量顯著下降，容量保持率僅為65.7%，而KVPF/rGO電極表現(xiàn)出90.1%的容量保持率。此外，KVPF/rGO電極在10 C的超大電流密度下循環(huán)500圈后容量保持率仍為76.9%，平均庫侖效率為~99.1%，性能遠優(yōu)于純KVPF。
圖3. KVPF和KVPF/rGO在鉀化和脫鉀狀態(tài)下（a）V 2p和（b）K 2p高分辨XPS光譜。
采用非原位XPS測試來監(jiān)測充放電過程中兩種樣品的V和K的價態(tài)變化。如圖3a所示，新鮮的KVPF/rGO和KVPF電極的高分辨率V 2p光譜包括兩個部分：V3+和V4+。在初脫鉀過程中，V4+的峰值強度逐漸增加，而V3+的峰值強度逐漸減小，并且V的最終平均價態(tài)為+3.9。在隨后的鉀化期間，V3+的峰變得更強，而V4+的峰逐漸變?nèi)酰⑶襐的最終平均價態(tài)約為+3.1，V價態(tài)的轉(zhuǎn)變反映出K+在KVPF/rGO雜化物中可逆地脫出和插入。圖3b中的高分辨K 2p XPS光譜揭示了正極材料中K含量在K+脫出和插入后的變化，其與V的價態(tài)演變密切相關(guān)。
圖4.（a, b）KVPF與KVPF/rGO的GITT曲線及相應的K+擴散系數(shù)，（c）KVPF和 KVPF/rGO電極的EIS譜圖，（d）KVPF和KVPF/rGO在最初的兩個循環(huán)期間的XRD譜圖，（e）不同的充電和放電狀態(tài)指示圖，（f）KVPF/rGO在初始循環(huán)中不同狀態(tài)下非原位XRD譜圖；（a）中的內(nèi)嵌圖：用于解釋兩個相關(guān)光譜的等效電路圖，Re、Rct、Zw和CPE分別是指電解質(zhì)電阻、電荷轉(zhuǎn)移電阻、Warburg阻抗和恒相元件。
圖4a為實現(xiàn)熱力學平衡后的GITT曲線，其結(jié)果說明鉀離子擴散系數(shù)（DK+）值隨充電和放電程度而變化，且 KVPF/rGO的DK+值遠大于純KVPF的DK+值（圖4b）。電化學阻抗譜（EIS）如圖4c所示，KVPF/rGO具有更小電荷轉(zhuǎn)移電阻，進一步證實了rGO顯著提高了雜化材料的電子電導率。另一方面，rGO實現(xiàn)了KVPF納米顆粒在復合材料中的均勻分散并限制了KVPF納米顆粒的團聚，縮短了擴散路徑，加速了鉀離子傳輸。為了闡明K+嵌入/脫嵌后KVPF和KVPF/rGO的結(jié)構(gòu)演變，我們進行了非原位XRD測試。兩個電極在前兩圈循環(huán)的XRD譜圖見圖4d。首次充電時，兩個樣品的原始（210）衍射峰從15.98°變?yōu)?5.89°，這意味著產(chǎn)生新的鉀缺乏相。相應地，通過布拉格公式計算的晶面間距從0.52增加到0.59 nm。初始鉀化狀態(tài)結(jié)束時，KVPF和KVPF/rGO的（210）衍射峰從16.04°偏轉(zhuǎn)到高角度且計算的晶面間距離減小到0.49 nm，表明形成另一個鉀充足相。層間距離的巨大變化源于K+和聚陰離子骨架之間的強大靜電。在第二次充電完成后，兩個電極的（210）衍射峰再次回到低角度，但值略高于第一次充電后的值，這是由于初始脫/嵌鉀過程造成了氟的損失。
為了進一步理解KVPF/rGO的結(jié)構(gòu)變化，收集首次循環(huán)不同充電和放電狀態(tài)下的XRD譜圖（圖4f）。結(jié)果表明，（210）衍射峰在脫鉀后逐漸移動到較低角度。當充電至4.7 V時，在15.72°處出現(xiàn)一個小的寬峰，表示存在中間相。接下來，在第一個周期的鉀化階段，15.65°鉀缺乏階段的（210）衍射峰迅速消失。同時，在4.4 V時15.70°出現(xiàn)中間相峰，15.88°處的原始（210）衍射峰重新出現(xiàn)，并且維持原始（210）衍射峰，直到鉀充足相出現(xiàn)。這種復雜的多相轉(zhuǎn)變過程與CV圖像中的多個氧化還原峰一致（圖2b）。
圖5.（a, d）新鮮KVPF和KVPF/rGO電極片的SEM照片。（b, e）KVPF和KVPF/rGO電極片在500次循環(huán)后的SEM照片。（c）新鮮KVPF電極片和500次循環(huán)后KVPF電極片的XRD譜圖。（f）新鮮 KVPF/rGO電極片和KVPF/rGO電極片在500次循環(huán)后的XRD譜圖。
SEM和XRD表征發(fā)現(xiàn)KVPF的結(jié)構(gòu)在500個循環(huán)周期后產(chǎn)生部分碎裂和雜峰（圖5a–c），而KVPF/rGO的形態(tài)和結(jié)構(gòu)在500個循環(huán)周期后沒有明顯變化（圖5d–f）。證明KVPF/rGO 雜化物在循環(huán)過程中表現(xiàn)出更好的結(jié)構(gòu)完整性，其優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)后電極材料的特征也證實了這一點。
圖6. KVPF/rGO//PSC鉀離子全電池的（a）全電池示意圖，（b）50 mA g?1?下前三圈充電/放電曲線，（c）倍率性能和（d）循環(huán)性能圖。
為了進一步評估KVPF/rGO的實用性，使用瀝青衍生軟碳（PSC）負極和KVPF/rGO正極組裝成鉀離子全電池（示意圖見圖6a）。在圖6b中，全電池的第二和第三圈脫鉀/鉀化曲線幾乎重合，這反映出其具有優(yōu)異的儲鉀可逆性。KVPF/rGO//PSC全電池在50、100、200、500、1000和2000 mA g?1電流密度下的放電容量分別為105.2，102.9，99.8，97.8，79.7和73.4 mAh?g?1，表現(xiàn)出高倍率性能（圖6c）。此外，圖6d顯示 KVPF/rGO//PSC全電池優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。在50 mA?g?1的電流密度下循環(huán)200圈后，全電池的放電容量為70.8 mAh?g?1，容量保持率為67.4%，顯示出軟碳和KVPF/rGO之間K+插入/提取的高可逆性。
作者通過簡單的多步法將KVPF納米顆粒均勻分布在rGO框架中，合成KVPF/rGO雜化物并將其用作鉀離子電池正極材料。三維rGO網(wǎng)絡的引入有效地抑制了合成過程中KVPF納米粒子的聚集，從而顯著提高了KVPF/rGO雜化物的鉀離子擴散系數(shù)和電子電導率，因此該正極材料表現(xiàn)出出色的比容量、優(yōu)異的能量密度以及突出的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。該材料的制備工藝簡單且儲鉀性能優(yōu)越，在大規(guī)模儲能中具有很好的應用前景。
Facile synthesis of KVPO4F/reduced graphene oxide hybrid as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries.
J. Xu, J. Liao, Y. Xu, J. Li, C. Zhu, J. Lin*, X. Zhou*.
J. Energy Chem., 2021.
DOI: 10.1016/j.jechem.2021.12.023
周小四
南京師范大學化學與材料科學學院教授/博導，《物理化學學報》編委，從事二次電池電極材料研究，主持國家自然科學基金3項（其中2項結(jié)題）與江蘇省優(yōu)秀青年基金，共發(fā)表SCI論文75篇，以第一/通訊作者發(fā)表論文69篇，包括3篇Angew. Chem. Int. Ed.、1篇Joule、2篇Adv. Mater.、3篇Adv. Energy Mater.、1篇Sci. Bull.、4篇J. Energy Chem.、2篇Sci. China Chem.、11篇J. Mater. Chem. A，其中12篇ESI高被引論文，1篇中國最具影響國際學術(shù)論文，共被引用7157次，h因子46。申請中國發(fā)明專利8項，其中6項
