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南京師范大學JMCA:含氧中間體在Ru-Sn固溶體氧化物上競爭吸附,顯著提高堿性OER活性
析氧反應(OER)是電化學水分解過程中的關鍵半反應,在大規模制氫過程中起著至關重要的作用。然而,OER的高熱力學能壘(237 kJ mol?1)和緩慢的動力學限制了制氫效率。因此,迫切需要開發高效、穩定的電催化劑,以提高OER的熱力學和動力學活性。為了實現對OER的高催化活性,必須調節含氧中間體與催化劑活性位點之間的吸附強度。根據N?rskov等人提出的理論,每個含氧中間體的結合能都是線性相關的,不能被獨立調制。
因此,氧中間體在活性位點上的中等吸附強度有利于促進OER過程的催化效率。根據火山理論,二氧化釕(RuO2)被認為是OER反應的基準電催化劑。但是,RuO2基催化劑的Ru位點和O中間體之間較強的吸附強度限制了其整體催化活性,因此需要對RuO2基催化劑的電子結構進行精確調制,進而提高OER催化活性。
考慮到Sn和Ru相同的陽離子價態、相似的離子半徑和氧化物晶體結構,南京師范大學孫瀚君和唐亞文等將Sn加入到RuO2中,構建金紅石結構的Ru-Sn固態溶液氧化物(Ru0.6Sn0.4O2),采用競爭吸附策略來加速OER動力學。
實驗結果和理論計算表明,Sn是一種具有優異*O吸附能力的高嗜氧元素,通過中間體在Ru位點與Sn位點之間的競爭性吸附,緩解了*O在Ru位點上的過度吸附,進一步顯著提高了在堿性介質中水分解的活性和耐久性。
電化學測試結果顯示,所制備的Ru0.6Sn0.4O2催化劑具有優異的OER活性,其在10 mA cm?2電流密度下的過電位僅為245 mV,Tafel斜率為61.80 mV dec?1;同時,該催化劑在10 mA cm?2電流密度下連續運行32小時而沒有發生明顯的活性下降,并且反應后材料的形貌和結構基本保持原狀,表明Ru0.6Sn0.4O2具有優異的穩定性。
綜上所述,該項工作證明了中間體競爭吸附策略對提高催化活性的可行性,為設計高效固溶體氧化物電催化劑提供了思路。
Competitive Adsorption of Oxygen-containing Intermediates on Ruthenium-tin Solid-solution Oxides for Alkaline Oxygen Evolution. Journal of Materials Chemistry A, 2023. DOI: 10.1039/d3ta05347d
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