▲第一作者：徐波
共同通訊作者：楊榮，李仁志，王建浦
通訊單位：南京工業(yè)大學(xué)，常州大學(xué)，香港中文大學(xué)
論文DOI：10.1021/acsenergylett.4c02883
本文研究了通過(guò)摻入銣離子來(lái)調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布，以提高其光電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。研究結(jié)果表明，銣的摻入能夠加速n = 1相的形成，減少前驅(qū)體中剩余的自由有機(jī)間隔陽(yáng)離子，有效抑制中等n相（n = 3, 4）的生成，促進(jìn)更多大n相或類三維鈣鈦礦的形成。這種窄化的相分布有利于準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中的電荷傳輸，最終將光電轉(zhuǎn)換效率提升至21.9%。此外，摻銣的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池還表現(xiàn)出優(yōu)異的長(zhǎng)期光照、濕度和熱穩(wěn)定性。
近年來(lái)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化鈣鈦礦因其卓越的光電特性而備受關(guān)注，成為下一代光伏材料的有力競(jìng)爭(zhēng)者。盡管傳統(tǒng)三維鈣鈦礦在光電轉(zhuǎn)換效率上取得了顯著突破，但其在穩(wěn)定性方面仍存在不足，限制了其實(shí)際應(yīng)用。而準(zhǔn)二維鈣鈦礦通過(guò)引入疏水性有機(jī)間隔陽(yáng)離子，表現(xiàn)出更好的環(huán)境穩(wěn)定性和較低的離子遷移性。然而，準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布往往較為雜亂，導(dǎo)致其光電效率低于三維鈣鈦礦。因此，如何有效調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的相分布，以提升其光電性能和長(zhǎng)期穩(wěn)定性，成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
1）準(zhǔn)二維鈣鈦礦相分布的有效調(diào)控原位吸收光譜研究表明，通過(guò)在鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中摻入銣離子，可以有效調(diào)控準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程。這種調(diào)控促進(jìn)了n = 1相的形成，從而減少了剩余自由有機(jī)間隔陽(yáng)離子的數(shù)量，限制了向中等n相（如n = 3, 4）的轉(zhuǎn)變，促進(jìn)更多大n相或類三維鈣鈦礦的生成，有效縮減了準(zhǔn)二維鈣鈦礦相分布，最終提高了薄膜電荷傳輸能力。
2）準(zhǔn)二維鈣鈦礦的高效光伏性能摻銣的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（基于n = 4配比）展現(xiàn)出優(yōu)異的光伏特性，具體表現(xiàn)為21.73 mA/cm2短路電流密度，1.21 V的開(kāi)路電壓，以及0.833的填充因子，實(shí)現(xiàn)了高達(dá)21.90%的功率轉(zhuǎn)換效率。
3）器件長(zhǎng)期熱穩(wěn)定性顯著提升摻銣的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池在持續(xù)60 ℃加熱后，T80壽命從1150小時(shí)增加到超過(guò)3000小時(shí)，顯示出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
本文研究人員將準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜作為光吸收層，應(yīng)用于典型的倒置（p-i-n）太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)中。通過(guò)在準(zhǔn)二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液中引入碘化銣，獲得了短路電流密度為21.73 mA/cm2，開(kāi)路電壓為1.21 V，填充因子為0.833，功率轉(zhuǎn)換效率達(dá)到21.90%，創(chuàng)下了以報(bào)道中n = 4基準(zhǔn)的準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的最高效率。IPCE光譜顯示，銣的引入提高了器件在450至750 nm范圍內(nèi)的光子電流轉(zhuǎn)換效率，尤其是在紅光區(qū)域顯著增加。器件效率直方圖顯示，對(duì)照組器件的平均效率為18.548?±?0.519%，而摻銣樣品的平均效率為20.763?±?0.523%，這證明了少量銣的引入能夠有效提高準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件的光伏性能。此外，研究人員通過(guò)測(cè)量光強(qiáng)對(duì)短路電流密度和開(kāi)路電壓的影響，研究了摻銣對(duì)載流子復(fù)合的影響。結(jié)果表明，銣離子的引入可以抑制陷阱輔助的載流子復(fù)合。
圖1 準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)與性能特征。(a) 太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)示意圖。(b) 冠軍準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的電流密度-電壓曲線。(c) 準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的IPCE光譜及相應(yīng)的積分短路電流密度。(d) 光電轉(zhuǎn)換效率直方圖。(e) 短路電流密度值與光照強(qiáng)度的關(guān)系。(f) 開(kāi)路電壓值與光照強(qiáng)度的關(guān)系。
為了探究銣離子在調(diào)控鈣鈦礦形貌和結(jié)晶取向方面的作用，研究人員進(jìn)行了系列薄膜表征。結(jié)果顯示，摻銣的鈣鈦礦薄膜展現(xiàn)出顯著的形貌改善和更好的結(jié)晶質(zhì)量。SEM圖像表明，未摻銣的薄膜存在一些針孔，而摻銣樣品則不僅減少了針孔數(shù)量，還顯示出更大的晶粒尺寸。GIWAXS結(jié)果顯示，摻銣樣品的二維鈣鈦礦特征峰更為明顯，尤其是n = 2相的第三次諧波峰，表明其結(jié)構(gòu)更加有序。此外，摻銣樣品的類三維鈣鈦礦峰的方位分布更窄，顯示出增強(qiáng)的擇優(yōu)取向。透射電子顯微鏡（STEM）和能量色散X射線譜（EDS）分析揭示了摻銣樣品中不同相位的元素分布，銣離子集中在二維鈣鈦礦或小n相區(qū)域。與對(duì)照樣品相比，摻銣樣品的二維鈣鈦礦以島狀結(jié)構(gòu)聚集，形成較大的晶域，這可能有助于降低缺陷密度并提高器件穩(wěn)定性。同時(shí)，貫穿整個(gè)薄膜的類三維鈣鈦礦的增加改善了電荷傳輸并增強(qiáng)了紅區(qū)光子的吸收。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析，銣離子的引入不僅改善了準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的形貌結(jié)構(gòu)，還抑制了隨機(jī)分布的低維晶體的形成，這對(duì)于提高電荷傳輸效率和減少?gòu)?fù)合損失至關(guān)重要。
圖2 準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的表征。(a) 準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。(b) 準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜的廣角X射線散射（GIWAXS）圖譜。(c) 交叉截面透射電子顯微鏡（STEM）圖像及能量色散X射線光譜（EDS）映射顯示了準(zhǔn)二維鈣鈦礦薄膜中鉛、碳和氟元素的分布。
為了進(jìn)一步揭示銣離子對(duì)鈣鈦礦薄膜的質(zhì)量影響的內(nèi)在原因。研究人員在旋涂和退火階段進(jìn)行了原位吸收光譜測(cè)量，以直接觀察準(zhǔn)二維鈣鈦礦的形成。結(jié)果顯示，在旋涂開(kāi)始時(shí)，對(duì)照樣品的吸收在約413 nm處緩慢下降，同時(shí)在430、450和481 nm處逐漸增加，表明其向[PbI4]2?、[PbI4S2]2?和[PbI6]??結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。相比之下，摻銣樣品在413 nm處的吸收快速下降后在430 nm處迅速增強(qiáng)，表明銣離子加速了成核過(guò)程。摻銣樣品還在450 nm處出現(xiàn)明顯的吸收峰，并在518 nm處出現(xiàn)新吸收峰，表明n=1相的二維鈣鈦礦形成。這種較快的形成與銣與[PbI6]??框架之間相對(duì)較弱的庫(kù)侖相互作用有關(guān)，使更多的[PbI6]??進(jìn)入晶格并加速轉(zhuǎn)變。在隨后的結(jié)晶和生長(zhǎng)階段，對(duì)照樣品優(yōu)先演變?yōu)椴煌琻值的低維鈣鈦礦，再轉(zhuǎn)變?yōu)轭惾S或大n鈣鈦礦，導(dǎo)致最終薄膜具有較寬的相分布。而摻銣樣品則迅速形成n=1相的二維鈣鈦礦，同時(shí)逐漸形成n=2相和類三維或大n鈣鈦礦。研究人員認(rèn)為，這種窄化的相位分布源于n = 1相的早期形成，消耗了一部分有機(jī)間隔陽(yáng)離子，從而在后續(xù)的結(jié)晶和生長(zhǎng)過(guò)程中導(dǎo)致有機(jī)間隔陽(yáng)離子的缺乏，限制了向中等n相（n=3, 4）的轉(zhuǎn)變，有利于促進(jìn)類三維或大n相鈣鈦礦的進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。退火過(guò)程中的原位吸收光譜進(jìn)一步表明，銣加速了向類三維或大n鈣鈦礦的轉(zhuǎn)變，導(dǎo)致最終薄膜中的相位分布變窄，主要由類三維或大n相和n=2的低維鈣鈦礦主導(dǎo)。這一發(fā)現(xiàn)與GIWAXS結(jié)果一致，表明摻銣樣品中的n = 2相更加有序。而對(duì)照樣品則顯示出較弱的n = 2吸收峰和較無(wú)序的n = 2相GIWAXS峰。綜合上述分析，研究人員描繪了摻銣對(duì)準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程影響的卡通示意圖。
圖3 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程的理解。(a) 未摻銣(b)?摻銣的準(zhǔn)二維鈣鈦礦的原位吸收光譜等高線圖（i:?過(guò)量溶液被旋出，ii: 成核，iii:?結(jié)晶與生長(zhǎng)）及其在旋涂過(guò)程中的關(guān)鍵特征曲線。(c) 準(zhǔn)二維鈣鈦礦的結(jié)晶過(guò)程示意圖。
研究人員還對(duì)比了未封裝準(zhǔn)二維鈣鈦礦器件在不同環(huán)境條件下的工作壽命，結(jié)果表明銣的摻入可以大幅提高器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。摻銣器件在連續(xù)624小時(shí)光照下仍能保持超過(guò)80%的初始功率轉(zhuǎn)換效率，而對(duì)照組器件在相同條件下的效率下降近50%。在大氣環(huán)境中，摻銣器件在2012小時(shí)后仍保持86%的初始效率，而對(duì)照組僅為65%。此外，在長(zhǎng)達(dá)3000小時(shí)持續(xù)60°C的熱穩(wěn)定性測(cè)試中，摻銣的器件仍保留81%的原始效率。
圖4 準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。(a) 未封裝器件在氮?dú)馐痔紫渲械墓庹辗€(wěn)定性。(b) 空氣中未封裝器件的環(huán)境穩(wěn)定性。(c)未封裝器件在在氮?dú)馐痔紫渲械臒岱€(wěn)定性。
本研究表明了銣離子在調(diào)節(jié)準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程中的重要作用，銣的引入不僅優(yōu)化了鈣鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)，還改善了電荷傳輸性能，從而克服了傳統(tǒng)準(zhǔn)二維鈣鈦礦在光伏應(yīng)用中的效率瓶頸，最終實(shí)現(xiàn)了高達(dá)21.9%的功率轉(zhuǎn)換效率。
深入探索不同準(zhǔn)二維鈣鈦礦結(jié)晶過(guò)程將有助于開(kāi)發(fā)更高效和更穩(wěn)定的鈣鈦礦光電材料。此外，優(yōu)化制備工藝和材料配方，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用，也是研究的重要方向。相信通過(guò)不斷的材料創(chuàng)新和工藝改進(jìn)，準(zhǔn)二維鈣鈦礦太陽(yáng)能電池有望在可再生能源領(lǐng)域發(fā)揮更大的作用。
王建浦教授課題組專注于鈣鈦礦光電器件的研究，旨在開(kāi)發(fā)高效率和高穩(wěn)定性的器件，涵蓋鈣鈦礦發(fā)光二極管（LED）、太陽(yáng)能電池、激光器和光電探測(cè)器等領(lǐng)域。研究?jī)?nèi)容主要包括材料的制備、器件的設(shè)計(jì)與制造，以及潛在物理機(jī)制的探討。團(tuán)隊(duì)的科研理念是希望加深對(duì)鈣鈦礦材料和器件的理解，并推動(dòng)它們?cè)诟黝I(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，從而實(shí)現(xiàn)卓越的科學(xué)發(fā)現(xiàn)與技術(shù)創(chuàng)新。此外，團(tuán)隊(duì)還積極探索其他光電材料及器件，例如有機(jī)太陽(yáng)能電池。
課題組主頁(yè)：http://wangjplab.com/index.asp
