陽極氧析出反應（OER）是水電解中重要的電化學半反應，但其緩慢的動力學嚴重限制了陰極產氫的整體催化/能源效率，并且陽極氧化產物（氧氣）的價值相對較小。最近，生物質衍生分子（如醛、醇和胺）的陽極電催化氧化反應因其更低的過電位、且可綠色安全生產增值化學品，逐漸成為一類更可持續、更高效的方法來替代陽極氧析出反應。該領域目前認為吸附在Co/Ni基氫氧化物高價態過渡金屬上的活性含氧物種既是OER的關鍵中間體，也是催化有機分子氧化的活性物種。然而，有機分子和表面含氧中間體之間的共吸附/競爭吸附、表面反應的微動力學機制仍不清楚。由于缺乏對工況條件下表界面動力學細節的深入理解，極大限制了各種有機分子高效選擇性電氧化催化劑的設計和合成。
近日，南京大學化學化工學院丁夢寧課題組針對醛、醇、胺分子的電催化選擇性氧化制羧酸、醛/羧酸、腈進行了系統性定量研究。研究團隊借助傅里葉變換交流伏安（FTacV）技術，獲得了和兩個表面物理化學參數，分別用于描述電催化氧化決速步中含氧中間體（關鍵反應物）的相對覆蓋度變化率和不同底物分子對含氧中間體的生成吉布斯自由能的影響。這兩個關鍵表面物理化學參數可以有效地用于表面催化機制研究和高效催化材料設計，為課題組前期關于表觀電化學參數（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2021,?60, 4199–4207），電學參數（Angew.?Chem.?Int.?Ed.?2021,?60, 16448–16456）和電荷量參數體系（J.?Am.?Chem.?Soc.?2024,?146, 19019–19029）的研究作了有效補充。該成果以“Parameterization and quantification of two key operando physio-chemical descriptors for water-assisted electro-catalytic organic oxidation”為題，發表于Nature Communications期刊。論文第一作者為化學化工學院2021級博士研究生田栢麟和2020級博士研究生王方元。
論文概述：
研究團隊首先通過宏觀動力學實驗驗證了不同有機分子（包括R-CHO、R-CH2OH和R-CH2NH2）選擇性電氧化反應是表面吸附有機分子和OER半反應生成的表面含氧物種之間的表面雙分子反應，符合Langmuir-Hinshelwood機制。重要的是，動力學數據揭示了對于不同有機分子，達到最佳反應速率的底物濃度有一定差異。這表明了平衡表面底物分子和含氧物種覆蓋度對其最佳反應效率的重要性。利用理論微動力學模擬，研究者們可以評估不同中間體的表面覆蓋率及相關基元反應的速率常數。然而，常規微反應動力學分析方法給出的關鍵參數通常是基于多參數擬合的估計值，因此在復雜電化學工況條件下對有機分子和活性氧中間體的相關表面參數進行精確量化仍然具有機制研究上的必要性，同時在實驗上也存在非常大的挑戰。
圖1.基于表面雙分子反應（Langmuir-Hinshelwood，L-H）機制的水輔助電催化氧化過程的反應動力學。
研究團隊通過系列原位表征技術，證實了NiCo基氫氧化物（α-CoxNi1-x(OH)2）中高價Ni/Co3+δ?OH*/O*物種的形成（快速電荷轉移步驟）及其在有機分子氧化過程中的消耗過程（催化氧化反應）。針對關鍵含氧中間體（決速步的反應物）生成步驟的動力學（k,?θ）和熱力學（ΔG）因素，研究團隊借助傅里葉變換交流伏安（Fourier transformed alternating current voltammetry，FTacV）技術，系統地進行了原位電氧化條件下NiCo基氫氧化物材料體系的測量，從高階FTacV諧波中提取了兩個關鍵實驗參數，即ΔIharmonics/IOER和ΔVharmonics，分別用于描述電催化氧化決速步中含氧中間體（關鍵反應物）的相對覆蓋度變化率和不同底物分子對含氧中間體的生成吉布斯自由能的影響。通過原理分析，這兩個實驗參數分別對應1）M3+δ?OH*從OER到EOOR的表面覆蓋率的相對變化（），2）在有機吸附/氧化的影響下，MIII/IV?OH*形成步驟的吉布斯自由能變化量（）。由這兩個物理化學描述符構建的催化活性圖顯示了Co/Ni羥基氧化物材料體系電催化氧化不同有機分子氧化高產率的特征反應區。研究團隊發現不同的有機分子（R-CHO、R-CH2OH和R-CH2NH2）具有不同的熱力學氧化電位和反應復雜性（即反應步驟的數量和含氧物種的總消耗量），因此對θOH*和ΔGOH*表現出不同的偏好。兩個關鍵原位物理化學描述符（和）為該領域的研究提供了定量的原位表面信息，這些信息對于優化特定電催化選擇性氧化反應的反應性能（產率、FE等）至關重要，為合理的催化劑設計和調控提供了有效指導。
該研究工作得到了國家自然科學基金、中央高校科研經費、介觀化學教育部重點實驗室及生命分析化學國家重點實驗室的支持。
圖2. α-CoxNi1-x(OH)2電催化有機分子氧化反應的定性原位測量，揭示了活性含氧物種的產生和消耗過程。
圖3. FTacV的測量原理及對OER和EOORs進行系統性測量。
圖4. OER和EOOR反應路徑以及關鍵電子轉移步驟吉布斯自由能的變化示意圖。
圖5.?使用兩個原位物理化學描述符總結的選擇性電催化氧化活性圖及催化劑設計原理。表1.?不同有機分子選擇性電催化氧化的關鍵參數和催化劑設計原則總結。
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論文信息：
Parameterization and quantification of two key operando physio-chemical descriptors for water-assisted electro-catalytic organic oxidation
Bailin Tian, Fangyuan Wang, Pan Ran, Luhan Dai, Yang Lv, Yuxia Sun, Zhangyan Mu, Yamei Sun, Lingyu Tang, William A. Goddard III and Mengning Ding*
Nature Communications?2024,?15, 10145
