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▲共同第一作者：鐘子穎，涂院華

共同通訊作者：崔志明，張嘉熙

通訊單位：華南理工大學

論文DOI：10.1021/acscatal.3c06291

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本研究基于L1₀和L1₂?型Pt基金屬間化合物，構建了一系列具有不同應變程度的Pt殼催化劑（IMC@Pt）。通過DFT計算，精確確定了這些催化劑的表面應變程度、d帶中心以及析氫性能關鍵描述符ΔG_H*。結合析氫性能測試數據，本研究成功建立了表面應變與HER性能之間的相關性，揭示了IMC@Pt的表面應變與HER活性之間呈現火山型趨勢，其中4%的壓縮應變點位于火山圖的頂點。此外，在這些催化劑中，Pt₃V@Pt表現出高活性和耐久性，本征活性高達4.24 mA cm_Pt^-2（η=20 mV），是商業Pt/C的4倍。

背景介紹

質子交換膜（PEM）電解水技術，憑借其快速的響應能力和高效的產氫性能，展現出廣闊的應用潛力。目前，Pt基合金（PtM，其中M代表過渡金屬）已成為電解水陰極析氫反應（HER）中廣泛應用的催化劑之一。然而，PtM合金在酸性環境中M金屬的溶出是難以避免的，繼而形成以PtM為內核、Pt為外殼的核殼結構。在這一過程中，核殼間的晶格畸變誘發表面應變的產生，成為調控HER活性的關鍵因素。因此，深入探究HER活性與表面應變之間的關系，并合理設計表面應變，對于開發高效的HER催化劑至關重要。

金屬間化合物（IMC）以其獨特的化學計量和原子有序排列特性，是一類新型且先進的電催化劑。這種原子有序排列的合金能夠實現對結構和電子分布的有效預測，成為了研究構效關系的理想材料平臺。然而，關于Pt基金屬間電催化劑在HER領域的應用報道尚為稀少，更不論研究應變對Pt基金屬間電催化劑HER活性的影響。

本文亮點

1.本研究通過L1₀和L1₂?結構的Pt基金屬間化合物，構建了一系列具有應變的Pt基核殼催化劑(IMC@Pt)，并建立了表面應變與HER性能之間的相關性。通過結合理論和實驗數據，我們提出了IMC@Pt表面應變和 HER 活性之間的火山型趨勢，在大約4%壓縮應變處達到峰值。

2.展示了一類高活性和耐久性的IMC@Pt催化劑。其中，Pt₃V@Pt催化劑表現出優異的本征HER活性，在20 mV的過電位下比活性為4.24 mA cm_Pt^?2，是商業Pt/C催化劑的4倍。這項工作使人們對 PtM 合金催化劑的本質有了深入的了解，并可以用于指導高性能HER 催化劑的設計。

圖文解析

本研究采用冷凍干燥-熱處理法成功合成多種Pt基金屬間化合物，并通過電化學去合金過程構筑出以Pt為外殼、Pt金屬間化合物為內核的核殼結構。以Pt₃V為例，我們利用高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）深入研究了其原子排布及結構。

圖1. Pt₃V@Pt的有序結構及核殼結構的表征

結果顯示，Pt和V原子呈現清晰的周期性排列，圖1b中選定區域的快速傅立葉變換（FFT）圖案明確展示了超晶格的特征衍射。進一步地，圖1c中的反向FFT圖像模擬了Pt和V原子沿[110]晶軸的有序排列。這些結果有力地支持了Pt₃V金屬間化合物的原子有序結構的形成。核殼結構通過能量色散X射線光譜（EDS）線掃和元素圖譜得到證實（圖1e、f）。線掃結果展示了Pt和M在核內的均勻分布以及Pt殼中的原子層數量（約0.7?0.8 nm，表面上的Pt層為3?4層）。圖1g更直觀地展示了Pt₃V IMC在脫合金處理后，金屬間內核被3個原子層的Pt覆蓋。

在0.1M HClO₄溶液和飽和H₂環境下，我們對IMC@Pt電催化劑和商業Pt/C的HER性能進行了評估。結果表明，，所有合成的IMC@Pt催化劑均展現出比商業Pt/C更優異的酸性HER活性。特別地，Pt₃V@Pt催化劑在10 mA cm^?2的電流密度下，過電勢僅為13 mV，質量活性高達1.53 mA μg_Pt^?1。此外，Pt₃V@Pt的塔菲爾斜率為17.4 mV dec^?1，表明其在HER過程中具有更快的反應動力學。這些結果充分證明了所制備的催化劑在酸性HER反應中的高效性能。

圖2. IMC@Pt電化學析氫性能評估

利用DFT計算，我們深入研究了IMC@Pt/C催化劑表面應變程度與HER性能之間的關系。圖3a展示了IMC@Pt/C催化劑的HER性能與表面應變之間呈現出火山型關系，其中Pt₃V@Pt催化劑位于最靠近火山圖頂點的區域，具有最優異的催化性能。通過調節內核組成，我們能夠實現表面應變在0到10%的寬范圍內調節，從而實現對HER活性不同程度的增強。與純Pt相比，IMC@Pt/C催化劑中壓縮的Pt殼對促進HER活性具有積極作用。然而，不同壓縮水平的增強趨勢各不相同。當表面受到小于4%的壓縮應變時，HER性能隨著壓縮程度的增加而增加；而當壓縮程度超過一定范圍時，這種優化將減弱。因此，對于Pt催化劑而言，找到適當的壓縮應變是實現最佳HER性能的關鍵。

圖3. HER性能與表面應變及氫吸附能的關系

根據d帶中心理論，我們深入探討了應變對H吸附能的影響。根據Sabatier原理，ΔG_H*接近零被認為是酸性HER中理想的催化劑狀態。對于純Pt而言，H吸附過強（ΔG_H*=-0.23 eV），不利于H解吸步驟的進行。而適當壓縮應變，能夠削弱對H吸附的能力，使其更接近零，從而提供更佳的HER活性。如圖3b所示，Pt₃V@Pt催化劑表現出最接近零的ΔG_H*，顯示出優異的催化性能。相比之下，其他催化劑缺乏足夠的調節，如Pt₃Ti、Pt₃Mn、Pt₃Cr和PtMn；或過強的壓縮應變導致ΔG_H*偏離0，如PtCo_0.5Mn_0.5、PtNi_0.5Mn_0.5、PtNi和PtCo。值得一提的是，這種表面應變調節策略不僅對于優化HER活性具有顯著效果，而且是一種通用的方法，可應用于其他電催化反應中。

總結與展望

綜上所述，我們成功構建了一系列具有不同應變程度的Pt殼覆蓋的金屬間納米顆粒（NPs），并系統地研究了表面應變對析氫反應（HER）活性的影響。通過密度泛函理論計算，我們深入揭示了表面應變對所制備材料的d帶結構和H吸附吉布斯自由能的影響。結合實驗結果和理論計算，我們發現HER活性與表面應變之間存在火山型關系，其中活性頂點大約位于4%的壓縮應變處。值得一提的是，我們所研究的IMC@Pt/C催化劑在HER性能上均展現出優于商業Pt/C的性能。其中，L1₂-Pt₃V@Pt催化劑表面應變程度最接近火山圖的頂點位置，表現出最為優異的活性。在20 mV的過電位下，其本征活性可達4.24 mA cm_Pt^?2。本研究不僅為表面應變對鉑基金屬間化合物HER活性的影響提供了深入的了解，而且為高效設計HER催化劑提供了指導。

參考文獻

1）Ziying Zhong, Yuanhua Tu, Longhai Zhang, Jun Ke, Chengzhi Zhong, Weiquan Tan, Liming Wang, Jiaxi Zhang, Huiyu Song, Li Du, Zhiming Cui. Surface Strain Effect on Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction of Pt-Based Intermetallics. ACS Catal. 2024, 2917-2923.

2）Jiaxi Zhang, Longhai Zhang, Jiamin Liu, Chengzhi Zhong, Yuanhua Tu, Peng Li, Li Du, Shengli Chen, Zhiming Cui. OH spectator at IrMo intermetallic narrowing activity gap between alkaline and acidic hydrogen evolution reaction. Nat. Commun. 2022, 13(1), 5497.

3）Jiaxi Zhang, Longhai Zhang, Li Du, Huolin L. Xin, John B. Goodenough, Zhiming Cui. Composition-Tunable Antiperovskite CuxIn_1-xNNi₃?as Superior Electrocatalysts for Hydrogen Evolution Reaction. Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 132, 17641 –17646.? ???

作者介紹

通訊作者簡介

崔志明，華南理工大學教授、博士生導師，入選國家高層次人才青年項目，廣東省“珠江學者”特聘教授。崔志明教授于2010年在中科院長春應用化學研究所獲得博士學位，隨后在新加坡南洋理工大學、美國康奈爾大學、美國德州大學奧斯汀分校做博士后研究，2017年加入華南理工大學化學與化工學院。主要從事電化學能源轉換和存儲器件的研究，在電催化基礎和應用方面開展了PEM燃料電池和電解水相關的陰陽極電催化劑、碳基和非碳基載體、膜電極等方面的工作，并取得了一些重要研究成果。迄今已在Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，ACS Catal.，ACS Nano，ACS Energy Lett.等專業期刊發表SCI論文100余篇，參編中英文專著3部，申請專利10余項，主持和參與科技部重點研發、國家自然基金項目，省級基金項目等近10項。

張嘉熙，華南理工大學助理研究員（博士后）。張嘉熙博士分別于2015年和2021年在華南理工大學獲得學士和博士學位，博士畢業后繼續留校展開博士后研究工作。主要從事新型電解水催化材料的開發研究，包括金屬間化合物和反鈣鈦礦氮化物等材料的性能調控及其在PEM電解槽、AEM電解槽和電解海水方面的應用研究。目前以第一作者在Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Nano Lett.，ACS Catal.，Chin. J. Catal.，ACS Energy Lett.和Small等知名專業期刊發表SCI論文10余篇，授權專利7件，主持國家自然科學基金青年項目、中國博士后科學基金、廣東省基礎與應用基礎研究基金等課題4項。

第一作者簡介

鐘子穎，華南理工大學2021級碩士研究生。主要從事電解水電催化劑的設計、制備和應用研究。

涂院華，華南理工大學2023級博士生。主要從事氫-電轉換催化劑的設計、制備和應用研究，在DFT計算、分子動力學模擬和相關的機器學習等方面具有一定的經驗積累。? ??

課題組網站：https://www2.scut.edu.cn/zmcui/main.htm

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