▲共同第一作者：任冠華、周敏
通訊作者：?王海豐
通訊單位：?華東理工大學
論文DOI：10.1021/jacs.3c13402
本文采用第一性原理分子動力學模擬和微觀動力學分析，深入探討了板鈦礦相TiO2(210)（b-TiO2(210)）和金紅石相TiO2(110)（r-TiO2(110)）液固界面上光催化水氧化反應（WOR）選擇性的機制和決定不同晶相表面反應選擇性的關鍵因素。研究結果發現，水/b-TiO2(210)界面對于H2O2的高選擇性并非源于b-TiO2(210)催化劑的本征活性，而是由于該表面的局部魚骨形原子結構調控了弱界面氫鍵相互作用，在近吸附水層形成了局部低水密度微環境。在這種微環境中，不僅有利于相對疏水的OH?自由基形成，而且有助于抑制其去質子化，從而提高H2O2的選擇性。該研究定量地表明液/固界面處的局部氫鍵結構（水密度）對調控光催化選擇性的關鍵作用，為進一步設計更高H2O2選擇性的催化劑提供了依據。
光催化水氧化反應（WOR）通過兩電子途徑產生高附加值化學品H2O2的過程（2H2O + 2h+?→ H2O2?+ 2H+）受到越來越多的關注。然而，在實際應用中，這一過程面臨與四電子途徑氧氣析出反應（2H2O + 4h+?→ O2?+ 4H+）的競爭。在這個過程中實現高H2O2選擇性已經被證明是具有挑戰性的，特別是對于廣泛使用的金紅石相TiO2（r-TiO2）基材料。有趣的是，最近的研究表明，通過簡單的晶相調控，高純度板鈦礦TiO2（b-TiO2）與常見的金紅石相TiO2（r-TiO2）相比表現出顯著的H2O2選擇性。然而，這兩種晶相具有相同的原子組成和相似的原子配位構型，它們可能具有相似的本征催化活性。這便引發了一個問題：在不同晶相表面上，決定反應選擇性的關鍵因素是什么？
從原子水平上理解控制WOR選擇性的因素對于闡明晶相依賴性并提高H2O2的選擇性至關重要。然而，探究決定不同晶相表面反應選擇性的關鍵因素仍十分具有挑戰性，這主要由液固界面體系和激發態化學的復雜性決定。首先，WOR過程涉及過氧化物中間體形成的多種競爭途徑和復雜的過氧化物轉化過程。因此，反應網絡的復雜性使得辨別H2O2和O2析出的機理和動力學非常困難。其次，明確的模擬液/固界面上光誘導自由基中間體（如OH?、O???及過氧化物中間體）及其在界面處的反應在方法上仍然很困難。值得注意的是，光催化WOR過程發生在固液界面，溶液微環境如何影響這些自由基中間體及其反應熱力學和動力學尚不確定。因此，探究界面微環境對光催化WOR動力學的影響非常重要。
（1）本研究采用第一性原理分子動力學模擬和微觀動力學分析，對WOR在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上的選擇性機理進行了全面的研究，分析了整體活性趨勢，并確定了主要的反應途徑、關鍵中間體的表面覆蓋度以及主要的動力學障礙。
（2）證明b-TiO2(210)與r-TiO2(110)催化劑具有相似的OH?自由基形成的本征活性。
（3）定量揭示了液/固界面處的局部氫鍵結構（水密度）對調控光催化選擇性的關鍵作用。水/b-TiO2(210)界面提高H2O2選擇性的關鍵因素是界面弱的氫鍵相互作用，不僅有利于相對疏水的OH?自由基形成，并且有助于抑制其去質子化，從而提高H2O2的選擇性。
圖1| b-TiO2(210)和r-TiO2(110)的配位構型及光催化WOR制H2O2/O2的一般機理
由于b-TiO2(210)和r-TiO2(110)兩種晶相的構型具有相同的原子組成和相似的原子配位構型（圖1），并在表面暴露出相似的五配位Ti位點（Ti5c，WOR的一個關鍵活性位點），可知這兩種晶型可能具有相似的本征催化活性。圖1概述了光催化WOR可能的反應路徑，大致可以分為三個階段：第一階段，O-H 鍵解離；第二階段，O-O 鍵形成；和第三階段，O2/H2O2?析出。
圖2| WOR在水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面的反應動力學分析及反應機理
根據動力學結果，在水/b-TiO2(210)界面上，H2O2是主要產物，其生成速率約為O2的3.7倍。其中，H2O2是通過OH?/OH?耦合途徑產生的，而O2則是通過水/b-TiO2(210)界面的O??/O??耦合途徑產生的。然而，在水/r-TiO2(110)界面，O2是主要產物，主要通過O??/O??耦合途徑形成，占100%，H2O2的生成幾乎可以忽略不計。值得注意的是，OH?覆蓋度在水/b-TiO2(210)界面處比水/r-TiO2(110)界面約高三個數量級。
當反應在水/b-TiO2(210)界面處達到平衡時，H2O2和O2的生成速率可寫成：
其中k6+?和k7+?分別對應于步驟6（OH?/OH?耦合）和步驟7（O??/O???耦合）的正反應速率常數，它們由反應能壘決定。θ(OH?)和?θ(O??)分別表示OH?和O??中間體的覆蓋度。根據該方程式，控制WOR選擇性的主要障礙可分為兩個因素：（i）θ(OH?)和θ(O??)的值，以及（ii）OH?/OH?耦合和O??/O???耦合的能壘。?
液固界面上OH?的HTC值（空穴捕獲能力）比氣/催化劑界面上的HTC值放熱更少（圖3b），這表明溶劑化效應減弱了OH?的形成。此外，水/b-TiO2(210)界面的HTC值比水/r-TiO2(110)界面的HTC值更負，說明溶液對b-TiO2(210)表面的削弱作用沒有水/r-TiO2(110)界面明顯。進一步的水吸附特性和相應的水網絡分布的分析表明，b-TiO2(210)表面由于強的水吸附能（圖3f）和獨特的吸附方向（圖3c-e），降低了吸附層與近吸附層水之間的氫鍵相互作用，導致界面處水密度減小。因此，在水/b-TiO2(210)界面上形成的相對疏水性的OH?受溶劑化效應的影響較小，這就解釋了為什么在水/b-TiO2(210)界面上的θ(OH?)比上水/r-TiO2(110)界面的大。
圖4| 水分子在b-TiO2(210)界面處的統計分布概率
此工作從AIMD模擬的平衡構型中共選取選取500步具有代表性的結構，計算水分布概率。通過比較相同吸附位點的水分子吸附方向證實了水分子的吸附方向是影響水氫鍵網絡分布的一個重要因素。如圖4所示，水分子的“H-parallel”構型明顯降低了吸附層與近吸附層水之間的相互作用，導致氫鍵相互作用減弱，在b-TiO2(210)表面水分子吸附層與近吸附層之間形成了一個空腔，這個空腔可以容納并穩定相對疏水性的OH?自由基。與之相反的，“H-up”構型導致了近吸附層更加靠近吸附層，使得吸附的水分子與近吸附層中水分子間的氫鍵相互作用增加（黃色高亮部分）。
OH?去質子化（OH??→ O???+ H+(sol)）是決定θ(OH?)與θ(O??)比例的重要過程。動力學分析表明，θ(OH?)、θ(O??)和H2O2的選擇性顯著受到OH?去質子化能壘的影響（圖5a-c）。在水環境中，O-Ti鍵強以及OH?的H原子和近吸附層水分子的O原子間的氫鍵強度將共同影響O-H鍵的斷裂（見圖5d插圖）。然而，由于O-Ti鍵強度在三個位點上的變化很小（圖5d），這意味著其影響程度遠小于氫鍵強度。隨著氫鍵強度按照Ti5c?> Ti5cB?> Ti5cG的順序遞減，相應的O-H鍵斷裂能壘也隨之增加。重要的是，OH?的去質子化能壘與兩個界面上的氫鍵強度呈良好的線性關系。因此，水/b-TiO2(210)界面上OH?和近吸附層水之間的弱氫鍵相互作用在OH?的去質子化過程中起著重要的鈍化作用。
與O-O耦合相關的能壘是影響H2O2選擇性的另一個關鍵因素。在水/b-TiO2(210)界面處，由于氫鍵作用，OH?/OH?耦合能壘從0.71 eV顯著降低到0.38 eV。這一結果歸因于b-TiO2(210)表面的魚骨狀結構、OH?自由基的吸附取向和近吸附層處的水分子構型，使得近吸附層水分子位于b-TiO2(210)面間隙交界區域帶的上方（兩個耦合中間體的中間）。因此，近吸附層處的水分子與吸附的OH?形成氫鍵后，其氫鍵的方向增加了OH?/OH?耦合的可能性，從而促進了H2O2的生成。相反，在水/r-TiO2(110)界面上，近吸附層處的水與OH?（或O??）中間體形成的氫鍵，其方向朝向兩個耦合中間體的兩側，從而增加了O-O耦合的難度。
本工作展示了一種有趣的界面化學，并提供了對水/b-TiO2(210)和水/r-TiO2(110)界面上水氧化反應選擇性的全面理解。研究結果表明，在水/b-TiO2(210)界面處OH?自由基覆蓋度較高，并且該界面氫鍵有利于OH?/OH?耦合，因此在光催化過程中H2O2的選擇性較高。相反，與水/b-TiO2(210)界面相比，水/r-TiO2(110)界面的OH?覆蓋度明顯較低，其氫鍵的方向阻礙了該界面上的O-O耦合，導致該界面幾乎不產生H2O2。這種獨特的選擇性行為是由b-TiO2(210)表面上類似魚骨形的局部原子結構調控的弱氫鍵相互作用決定的，可歸納為以下幾點：
（1）在水/b-TiO2(210)界面上，較強的水吸附能和獨特的吸附取向削弱了吸附層水與近吸附層水之間的局部氫鍵相互作用，從而在b-TiO2(210)表面形成較低的水密度微環境。
（2）水/b-TiO2(210)界面上的弱氫鍵相互作用增強了相對疏水性OH?自由基的形成，并阻礙了OH?的去質子化，從而提高了表面上OH?的覆蓋度。
（3）水/b-TiO2(210)界面的氫鍵網絡有利于OH?/OH?耦合，促進了H2O2的生成。
這項工作突出了光催化過程中液固界面的結構-選擇性關系，定量地表明液/固界面處的局部氫鍵結構（水密度）對調控光催化選擇性的關鍵作用，為進一步設計更高H2O2選擇性的催化劑提供了指導。
