傳統(tǒng)的有機磷光材料大多只能在固態(tài)發(fā)射磷光。有機RTP水凝膠作為一種在室溫下具有余輝發(fā)射的軟、濕材料近年來得到了廣泛的關注。然而由于水中的溶解氧以及水分子與發(fā)光化合物形成氫鍵后產生的溶劑誘導弛豫，大多數(shù)RTP水凝膠磷光壽命較短且余輝發(fā)射局限在藍綠光區(qū)。
針對上述問題，北京師范大學汪輝亮教授課題組采用非芳香聚合物和小分子化合物制備了氫鍵交聯(lián)的長余輝室溫磷光有機水凝膠。相關工作以“Persistent Room-Temperature Phosphorescent Organohydrogels Based on Nonaromatic Luminogens Crosslinked by Hydrogen Bonds”為題發(fā)表在《Advanced Functional Materials》。
他們首先將不含任何大π共軛基團的非傳統(tǒng)發(fā)光化合物——聚乙烯醇（PVA）、縮二脲（BIU）和聚馬來酸（PMAc）溶解在甘油/水混合溶劑中，然后進行簡單的冷凍-解凍處理，制得具有長余輝室溫磷光的有機水凝膠。PVA/BIU/PMAc有機水凝膠室溫下最大磷光壽命可達782.8毫秒。余輝肉眼可見約8秒。并且該水凝膠的室溫磷光還具有激發(fā)波長依賴性，在254、312、365和400 nm波長光的激發(fā)下分別能夠發(fā)射藍色、青色、綠色和黃色的室溫磷光（圖1）。
圖1. (a) PVA、BIU 和 PMAc 的化學結構以及 PVA/BIU/PMAc 有機水凝膠的交聯(lián)結構示意圖。(b) PVA/BIU/PMAc 有機水凝膠在不同波長光照射下和停止照射后的照片。（c-e）PVA/BIU/PMAc有機水凝膠的瞬時激發(fā)和發(fā)射光譜（c）、延遲發(fā)射光譜（d）和磷光壽命譜（e）
PVA/BIU/PMAc有機水凝膠具有優(yōu)異的拉伸力學性能，拉伸強度（sb）、伸長率（eb）和彈性模量（E）分別為1.581 MPa、771.3%和0.306 MPa（圖2a, 2b），均遠高于PVA有機水凝膠、PVA/BIU有機水凝膠和PVA/PMAc有機水凝膠的力學性能。流變學測試表明，與PVA、PVA/PMAc、PVA/BIU和PVA/BIU/PMAc有機水凝膠都基于純物理交聯(lián)，即氫鍵交聯(lián)（圖2c-2e）；結合紅外表征結果（圖2f），相較于其他有機水凝膠，PVA/BIU/PMAc有機水凝膠中基團間的氫鍵作用更強。
圖2.（a-b）各有機水凝膠的拉伸應力-應變曲線（a）以及sb、eb和E（b）。（c） PVA/BIU/PMAc有機水凝膠在不同剪切應變（γ）下的儲能模量（G’）、損耗模量（G’’）和損耗因子（tanδ）。（d-e）各有機水凝膠樣品在不同振蕩頻率（w）下的G’和G’’（d）以及tanδ（e）。（f）不同有機水凝膠和BIU固體的ATR-FTIR譜。
進一步結合其他對比實驗和理論計算結果，PVA/BIU/PMAc有機水凝膠在聚合物鏈之間以及聚合物與BIU之間形成了很強的氫鍵作用，促進非典型生色團（NCCs）簇集并防止其阻止了與水分子結合。簇集的NCCs間電子離域，形成有效的空間共軛，使得該水凝膠能夠發(fā)射RTP。強的氫鍵相互作用還使分子構象剛性化，穩(wěn)定三重態(tài)激子并抑制非輻射躍遷，從而提高磷光量子產率和壽命。
BIU在有機水凝膠的RTP中起著至關重要的作用。原因是BIU完全由酰胺基組成，有利于促進自旋軌道耦合（SOC）和實現(xiàn)激發(fā)態(tài)電子從單線態(tài)到三線態(tài)的系統(tǒng)間穿越（ISC），從而促進三線態(tài)激子的形成。有機水凝膠的其他組分對長余輝室溫磷光的產生同樣具有至關重要的作用：1）部分PVA鏈段在冷凍過程中結晶，PVA鏈的結晶通過與聚合物和BIU形成氫鍵而導致聚合物和BIU的聚集。2）PMAc或其他大分子酸富含羧基含，有利于SOC和ISC過程，它們還與PVA和BIU形成強氫鍵，從而形成TSC。3）甘油的摻入降低了有機水凝的含水量，并增加了凝膠中介質的粘度，從而限制了分子運動并減少了非輻射衰變。總之，各組分的協(xié)同作用導致了該有機水凝膠能夠發(fā)射長余輝室溫磷光。
圖3.（a） PMAc、PASP、PAAc、Alg、PITAc和PMVPAc的化學結構。（b-c）不同波長光源照射下由不同有機水凝膠組成的方塊碼示意圖（b）和照片（c）。（d-e）在不同波長光源照射下和停止照射后，由不同有機水凝膠組成的“YOUR”圖案的示意圖（d）和照片（e）。
采用其他類型的非芳香聚合物酸代替聚馬來酸，用相同的冷凍-解凍方法可以制備一系列光致發(fā)光行為不同的RTP有機水凝膠（PVA/BIU/Acid）。聚合物酸包括聚L-天冬氨酸（PASP）、聚（丙烯酸）（PAAc）、海藻酸（Alg）、聚（衣康酸）（PITAc）和聚（馬來酸-乙烯基吡咯烷酮）（PMVPAc）。由PVA/BIU/PMAc、PVA/BIU/PASP、PVA/BIU/PAAc和PVA/BIU/Alg有機水凝膠方塊構建方塊碼（圖3b）。方塊碼內的各種小方塊隨著激發(fā)光的變化而發(fā)出不同顏色和亮度的余輝（圖3c）。通過改變激發(fā)波長來改變圖案和顏色。每個圖案代表一種信息，然后可以實現(xiàn)加密和存儲。進一步將PVA/BIU/PAAc、PVA/BIU/PMAc、PVA/BIU/Alg和PVA/BIU/PASP有機水凝膠分別切割成“Y”、“O”、“U”和“R”字母（圖3d）。在254 nm、312 nm和400 nm光的激發(fā)下，所有圖案都顯示出“YOUR”字樣（圖3e）。在關閉上述光源后，可以分別觀察到“YOU”、“OUR”和“OR”圖案。
該研究提供了一種制備基于非傳統(tǒng)發(fā)光化合物的長余輝室溫磷光水凝膠的有效策略，有利于擴展非傳統(tǒng)發(fā)光化合物和RTP水凝膠的實際應用。
該工作的第一作者為北京師范大學化學學院博士生鄧鈞文，共同第一作者為該院本科生劉德宇，通訊作者為汪輝亮教授。該項研究得到了國家自然科學基金委、國家級大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練項目的資助。
Persistent Room-Temperature Phosphorescent Organohydrogels Based on Nonaromatic Luminogens Crosslinked by Hydrogen Bonds. Advanced Functional Materials, 2024, DOI: 10.1002/adfm.202408821
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