將CO2電催化還原為增值的化學物質，可降低大氣中CO2含量，并儲存間歇性綠色電力（即太陽能、風能和潮汐能等產生的電力），是一種很有前景的策略。根據電催化CO2還原（Electrochemical?CO2?Reduction，ECR）過程中轉移電子數的不同，可生成從C1（如CO、HCOOH、CH4）到C2+（C2H4，CH3CH2OH，CH3CH2CH2OH）的各種產品，其中以雙電子轉移途徑生成的CO產物最有可能被商業化。因此，人們在篩選和開發有效的ECR產CO電催化方面開展了廣泛研究。
貴金屬（如Au、Ag和Pd）已被證明在ECR生成CO中顯示出卓越的催化活性和選擇性，但其地球稀缺性和過高的成本阻礙了它的大規模應用。非貴金屬過渡金屬（包括Mn、Fe、Ni和Cu）作為ECR的電催化劑同樣引起了廣泛的研究興趣。過渡金屬富含d電子，可與吸附的CO2分子外軌道相互作用，使其分子結構發生彎曲并重新分配電荷，從而活化CO2并促進中間產物的形成。P-區主族金屬（如Sb）也被證明可催化CO2生成CO。然而，s-區主族金屬很少被用于ECR，因此，有必要對這些金屬進行研究，評估它們在ECR中的應用潛力，以開發更加經濟、高效的催化體系選擇性地催化ECR生成CO。
自然界中，葉綠素是一種含有鎂（Mg）的金屬酶，可將CO2和H2O轉化為碳水化合物。通常情況下，作為輔助因子的Mg2+可作為路易斯酸發揮作用，并對含氧物種具有很強的吸附能力。受此啟發，北京化工大學孫振宇教授團隊首次報道了具有氧空位（VO）的二維（2D）氧化鎂納米片作為ECR電催化劑，其在離子液體（IL）溶液（1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽（[Bmim]PF6）溶于乙腈（MeCN））中表現出優異的催化性能。
圖1.（a）帶有納米級空洞的VO-MgO納米片的HAADF-STEM圖像。插圖：VO-MgO納米片的低倍率HAADF-STEM圖像；（b, c）圖（a）所示區域O和Mg的EDS圖譜；（d）高倍HAADF-STEM圖像；（e）高倍HAADF-STEM圖像，顯示了向下觀察VO-MgO[111]的預期晶格結構；納米尺寸的空洞用注釋表示；（f, g）納米片邊緣的放大HAADF-STEM視圖；（h）BF-STEM和（i）對應的FFT顯示VO-MgO具有良好的結晶度。
對所制備催化劑的ECR性能進行測試（圖2），首先采用線性掃描伏安法（LSV）對其進行測試，在整個施加電位區間內，VO-MgO納米片比MgO表現出更正的起始電位和更高的電流密度。VO-MgO納米片在?2.2 V時的最大FECO為99.6%，此時CO偏電流密度為?40.8 mA cm?2，是MgO的兩倍。根據雙電層電容（Cdl）估算電化學活性表面積（ECSA）（圖3a），VO-MgO納米片具有較大的ECSA，約為MgO的1.2倍。進一步考察不同電解質對ECR的影響，當用0.5 M KHCO3或KOH水溶液取代0.5 M [Bmim]PF6/MeCN時，競爭性析氫反應（HER）優于ECR。[Bmim]PF6為ECR生成CO提供了最高的FE和電流密度，這是因為除了作為電解質外，其還可以穩定CO2??自由基，從而促進CO2的活化。
圖2.?MgO和VO-MgO的（a）LSV圖;（b）CO FE圖;（c）CO偏電流密度圖;（d）CO生成速率（PR）圖；VO-MgO在（e）0.5 M不同電解質（f）不同濃度的[Bmim]PF6的乙腈溶液的CO FE（柱）和CO偏電流密度圖（球）。
電化學阻抗譜（EIS）（圖3b）分析表明，與MgO相比，VO-MgO的電荷轉移電阻（Rct）要小得多，這有利于催化劑與CO2以及電解質中反應中間體之間的電子轉移。根據上述結果可以推斷，VO的引入顯著提高了MgO上的ECR。此外，經過連續10次的電解測試后，VO-MgO仍保持良好的活性和穩定性（圖3c, d）。
圖3.?MgO和VO-MgO的（a）電流密度差值（ΔJ）相對于掃描速率平方根的函數；（b）EIS圖；VO-MgO在（c）Ar和CO2飽和的0.5 M [Bmim]PF6/MeCN中循環電解時的CO FE（柱）和相應的偏電流密度絕對值（球）；（d）0.5 M [Bmim]PF6/MeCN中長時間的CO2電解循環穩定性圖。
為了更好地理解VO的作用和CO在VO-MgO上的形成機理，進一步進行了DFT計算。CO2還原過程的自由能圖顯示電位決速步驟（PDS）是第二步，即催化劑表面吸附的*COO?轉化為*COOH的過程。考慮VO周圍所有可能的結合位點，并重新優化有VO存在時的MgO表面結構后，VO可以大大降低PDS的反應能壘。VO穩定了每一種吸附態，但對*COO?（?3.22 eV）相對于*COOH（?2.81 eV）的穩定程度更大。因此，當存在VO時PDS的反應能壘從2.03 eV降至1.88 eV。這一結果與實驗結果一致，表明隨著VO的引入，過電位降低，CO2的還原過程被增強。
圖4.（a）MgO與VO-MgO還原過程的反應自由能圖；（b）裸板，*COO?，*COOH吸附板和*CO吸附板的優化結構俯視圖，結構中用黃色方格表示被吸附分子。
綜上所述，本文報道了一種制備富含氧空位的二維氧化鎂（VO-MgO）納米片的簡便合成方法。VO-MgO納米片作為電催化劑可用于穩定、高效的CO2電還原生成CO。在[Bmim]PF6/MeCN陰極電解質中，ECR對CO的法拉第效率高達99.6±0.24%，CO部分電流密度在?2.2 V時為?40.8 mA cm?2，當提高到?2.4 V時，電流密度達到?55.0 mA cm?2，超過了大多數已報道的ECR電催化劑。ECR性能可以通過操控電解質類型和濃度來調節。密度泛函理論（DFT）計算顯示，COO?向*COOH的轉化是決速步驟（PDS），在MgO中引入VO可顯著降低這一反應自由能。催化劑表面的結合位點并非空位，而是由VO結構變形的相鄰表面原子。這項工作為利用s-區主族金屬進行CO2電催化提供了新的見解。
Yu Han, Sunggi An, Xinyu Zhan, Leiduan Hao, Liang Xu, Song Hong, Dongmin Park,?Yuxin Chen, Yiwen Xu, Jiwen Zhao, Xinyi Tan*, Alex W. Robertson, Yousung Jung* and Zhenyu Sun*
Cite this by DOI:
10.31635/ccschem.023.202303128
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