?得益于二硫鍵的多重刺激響應性與穩健的動態交換性質，聚二硫化物在眾多領域受到了越來越多的關注，例如生物醫用材料、能源材料、凝膠或彈性體、可再生或可再加工材料，乃至新物質形態的創制（譬如彈性陶瓷）等，是一類具有廣泛前景的前沿高分子材料。聚二硫化物的傳統合成方法往往依賴于縮聚反應，難以實現對聚合過程的精確調控。相比較之下，以大規模商業化的硫辛酸及其衍生物為代表的環狀二硫化物的開環聚合已經逐漸成為功能聚二硫化物的重要制備方式。但是由于硫元素鏈末端的高反應活性，聚二硫化物的合成存在兩個主要挑戰（圖1）：1）鏈轉移反應嚴重，聚合可控性低，分子量分布寬；2）硫辛酸單體的開環反應區域選擇性低，聚合物缺乏區域規整性和好的熱學性質。
????近日，北京大學劉允課題組發展了一種“陰離子結合催化”策略，利用基于硫脲的氫鍵催化劑與四甲基胍這一組合催化體系實現了硫辛酸衍生物的可控、高區域選擇性的開環聚合反應，得到了低分散度（1.1–1.2）和高區域規整度（頭尾相連占比?>?85%）的聚二硫化物（圖1）。
????他們發現四甲基胍只能對硫醇引發劑進行部分去質子化，使得體系可以利用質子作為可逆鏈終止試劑實現初步可控的聚合。在此基礎上，引入含有三級胺的表奎寧衍生的硫脲催化劑TUeQN可實現可控且快速的開環聚合（圖2）。動力學實驗表明，聚合的速率相較于其他催化劑加速3倍；在提高活性的同時，聚合物的分子量與單體轉化率和單體-引發劑比例均顯示出了良好的線性關系，具備活性聚合的特征。
圖2.?硫脲催化劑實現快速、低分散（?）、高區域選擇性（Pss）的聚二硫化物制備
????該活性聚合條件具有良好的底物普適性，他們發現非極性、極性、含氟或者含烯烴的官能化單體均可以聚合得到窄分子量分布、高區域規整度的聚合物。通過調控區域規整度，作者還發現以往認為不可結晶的、帶長側鏈的硫辛酸衍生物逐漸“恢復”了結晶性，且熔融焓隨區域規整度的增加而升高（圖3）。這表明提高通常被忽視的區域規整度可以顯著改善聚合物的物理性質。
圖3.?可控聚合的實例（左）；聚（R-硫辛酸甲酯）在45 oC的結晶峰隨區域規整度（Pss）增加而升高（右）。
????一般而言，化學反應的反應性與選擇性難以兼顧：提高活性通常意味著犧牲反應選擇性。作者通過聚合機理實驗研究與密度泛函計算揭示了催化劑-胍陽離子-硫陰離子組成的三元復合物為聚合活性物種（圖4A）。該復合物中，催化劑與堿共同形成了緊密的單體插入口袋，通過以位阻作用使得單體開環反應具備了區域選擇性。同時，胍陽離子通過靜電與氫鍵作用恰好穩定了開環反應過渡態中將要形成的、新的鏈末端陰離子，使得開環反應在具有選擇性的同時又實現了進一步的加速（圖4B）。為了進一步評判復合物結構的合理性，作者基于鏈增長基元反應的相對速率推導了計算聚合物中區域多元組比例的數學模型，再利用核磁共振碳譜可獲得區域異構三元組的比例。他們最終計算得到鏈增長區域選擇性約為10:1，這和密度泛函計算得到的1.8 kcal/mol的過渡態能壘差值相近（圖4C）。這種特殊的初態-過渡態雙重活化模式與已知的氫鍵催化模式，即LUMO降低或陰離子活化模式，形成互補，加深了我們對氫鍵催化的認知，有望得到進一步的推廣。
圖4.?A：聚合活性種的化學平衡模型；B：活性增長種的結構；C：鏈增長時兩種區域化學不同的過渡態結構。
????該成果近日以“Controlled and?regioselective ring-opening polymerization for poly(disulfide)s by anion-binding catalysis”為題發表在Journal of the American Chemical Society。論文的通訊作者是北京大學化學與分子工程學院劉允研究員和南方科技大學化學系余沛源助理教授，第一作者是北京大學化學與分子工程學院博士研究生杜天屹和南方科技大學化學系博士研究生沈柏名。該研究得到了北京分子科學國家研究中心以及國家自然科學基金的支持。
DOI:?10.1021/jacs.3c10708
Link:?https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.3c10708
