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▲第一作者：薄純玲，劉晶? ? ? ? ? ?

通訊作者：樸玲鈺研究員???????????

通訊單位：國家納米科學中心??????????????

論文DOI：10.1016/j.nantod.2023.101938 ??? ? ??

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背景介紹

甲烷是是全球變暖的主要推手，善加利用則是廣泛應用的化工原料和能源載體。因此，將甲烷轉化為甲醇等增值化學品對全球能源利用、環境保護、循環經濟有極為重要的意義，百年來一直是工業界、科研界關注的重要方向。目前工業上采用間接的甲烷轉化法，結合了甲烷重整和費托合成兩個過程，高耗能、高排放。光催化甲烷直接轉化可在溫和條件下實現，受到越來越多的關注。然而，目前該過程選擇性差（單一產物多低于90%）、效率低（轉化率多低于1%）、穩定性不足（多低于20小時）。同時，昂貴的氧化劑(如雙氧水)和高強度光源也是光催化甲烷轉化面臨的問題。

近日，《Nano Today》上刊發了國家納米科學中心樸玲鈺團隊在半人工體系光催化甲烷高選擇性制取甲醇方面的研究成果，論文題為“Effective photocatalytic methane oxidation over the TiO₂/methanotrophs system”

?(https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938)。

研究團隊采用半導體與微生物相結合，首次提出了構建半人工體系的思路，開發出全新的甲烷光催化轉化途徑。團隊利用無機半導體吸收光能和高效轉化的優勢，結合微生物高選擇性、自繁殖等特點，構建并實現了溫和條件下高選擇性（液相產物100%）、高效率(轉化率5%)且高穩定性（單次超過35小時）的光催化甲烷制取甲醇的半人工體系。團隊設計了一種由純氧化鈦（TiO₂）和甲烷氧化細菌（Methylosinus trichosporium?OB3b）組成的光催化體系，在室溫、常壓和模擬陽光照射下，將氧化鈦作為外源電子供體，經一系列電子遞體傳遞到甲烷單加氧酶進行甲烷轉化，過程不使用任何犧牲劑、抑制劑和助劑。二者的結合位點、電子傳輸性質對體系性能至關重要。該體系在模擬日光照射下的甲醇產率為15761±142 μmol?g^-1?h^-1，液相產物選擇性100%。這比大多數研究高出幾十倍，是同等條件下光催化甲烷轉化最優值的5倍。這項工作為甲烷高效、高選擇性轉化制甲醇提供了新的研究方式，對推動領域發展具有重要意義。

研究出發點

1）結合了微生物與無機半導體各自的優勢，首次在CH₄活化領域提出半人工體系的思路。

2）該體系的CH₃OH產率極高(15761±142 μmol·g^-1·h^-1)，是大多數研究的幾十倍，是相同條件下光催化CH₄轉化最優值的5倍。該工藝在模擬日光照射下具有近100%的選擇性和良好的穩定性。

3）該反應在常溫常壓下完成，不需要任何助催化劑、犧牲劑或抑制劑。

圖文解析

▲圖1 介孔板鈦礦TiO₂/OB3b體系的表征。(a)和(b)分別為TiO₂和OB3b的SEM圖。(c)和(d) TiO₂/OB3b體系的TEM和切片生物TEM圖。

該體系由II型甲烷氧化細菌OB3b和TiO₂單晶組成(圖1a-b)。TiO₂的帶隙為3.22 eV，價帶為2.79 V。進一步利用掃描電鏡和透射電鏡(SEM和TEM)來明確TiO₂在體系中的位置(圖1c-d)。棒狀TiO₂附著在長圓形OB3b表面，形成緊密接觸。

▲圖2 TiO₂/OB3b體系的光催化性能。(v(CH₄):v(O₂)=2:1, 1 bar, 25±2?^oC) (a) TiO₂/OB3b體系光催化氧化CH₄的活性

(OD₆₀₀=0.77±0.01)，(b) TiO₂/OB3b體系中CH₃OH的產率和選擇性(TiO₂用量為50μg/mL)。(c) TiO₂/OB3b體系穩定性(OD₆₀₀=0.78±0.01)。

▲圖3?TiO₂/OB3b體系液相產物分析。(a) TiO₂/OB3b體系產物的¹H NMR譜和(b) GC-MS譜。

該體系能有效促進CH₃OH的生成，其活性是OB3b的5.7倍(圖2a)，且¹H NMR和GC-MS譜證實CH₃OH是唯一的液體產物（圖3）。通過優化TiO₂和OB3b的用量(圖2b)，光照5 h后CH₃OH的產率可達9032?±?42 μmol?g^-1?h^-1。通過優化培養基中Cu²⁺的含量，TiO₂/OB3b的最高活性可達15761±142 μmol?g^-1?h^-1。CH₃OH的生成過程可穩定35 h(圖2c)，這比大多數報道的工作長約10倍。

▲圖4?TiO₂?NPs/OB3b體系的表征及活性測試。(a)、(b)和(c)分別為銳鈦礦型TiO₂?NPs/OB3b體系、板鈦礦型TiO₂?NPs/OB3b體系和金紅石型TiO₂?NPs/OB3b體系的切片生物TEM圖。(d)、(e)和(f)分別為銳鈦礦型TiO₂?NPs/OB3b體系、板鈦礦TiO₂?NPs/OB3b體系和金紅石型TiO₂?NPs/OB3b體系的活性。

TiO₂相對于甲烷氧化菌的位置是關鍵。作者采用不同晶型的TiO₂納米顆粒(TiO₂?NPs)作為對照光催化劑證明只有發生在細胞膜上的反應才能促進CH₃OH的形成并抑制其過度氧化（圖4）。

▲圖5 同位素示蹤實驗。(a)?¹²CH₄或¹³CH₄，?(b)?¹⁶O₂或¹⁸O2， (c) H₂¹⁶O或H₂¹⁸O為反應物的產物CH₃OH的GC-MS譜圖。

同位素示蹤實驗確定產物的碳源和氧源（圖5）。

▲圖6 TiO₂/OB3b體系中光生載流子分離的表征。(a)， (b) TiO₂和TiO₂/OB3b在340 nm激發下的瞬態吸收光譜。(c) TiO₂和TiO₂/OB3b的電子衰變動力學。(d)打開和關閉光源時TiO₂和TiO₂/OB3b的瞬時光電流。

瞬態吸收光譜和瞬時光電流測試共同表明，該體系中的TiO₂為OB3b的外源電子供體，促進了CH₄的選擇性氧化。

▲圖7 氧化還原電位圖及從TiO₂導帶到pMMO的可能電子轉移過程。

根據現有甲烷氧化菌的研究結論和上述實驗結果，推測該體系中電子傳遞鏈如圖7所示。

據此，推導了TiO₂/OB3b體系氧化CH₄生成CH₃OH的機理。CH₄與O₂一起擴散并附著在OB3b的膜上。當TiO₂固定在OB3b的細胞膜上時，它們之間發生了有效的電子轉移。光生電子從TiO₂傳遞到Cyt?c等電子遞體，最終到達pMMO的活性銅中心，CH₄在此被選擇性氧化生成CH₃OH。TiO₂的光生空穴可能從膜上的蛋白質獲得電子，從而與電子傳遞過程形成催化循環。

總結與展望

本文研究了由介孔板鈦礦TiO₂和Methylosinus trichosporium?OB3b組成的半人工體系光催化CH₄轉化為CH₃OH。對于甲烷氧化菌OB3b, TiO₂具有較高的生物相容性。TiO₂相對于甲烷氧化菌的位置是一個關鍵點。TiO₂的光生電子作為外源電子顯著促進OB3b的活性。這些因素使TiO₂/OB3b體系在溫和條件下獲得了前所未有的CH₃OH活性、選擇性和穩定性。這種簡單的半人工體系是在低成本和高效率CH₄轉化新方向上邁出的重要一步。

參考文獻：

https://doi.org/10.1016/j.nantod.2023.101938

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