亚洲国产精品久久电影欧美 ,成全视频免费观看在线观看第13集预告,美女和黑人伦理

芳香含氮雜環化合物（如吡啶）的加氫脫氮（HDN）是工業石油精煉中去除原油中含氮雜質的關鍵過程。然而，由于這些化合物的高穩定性，打破C?N鍵，去除含氮雜環中的氮原子非常困難。工業HDN過程只能在苛刻條件下（300?500 °C和200 atm的氫氣壓力）使用多組分固體催化劑（如NiMo/Al₂O₃和CoMo/Al₂O₃）完成。由于催化劑的復雜性，相關的機理細節仍不清楚。

為了在分子層面更好地理解HDN過程，促進高效、高選擇性催化劑的設計，人們對各種與HDN催化物種相關的過渡金屬配合物與芳香含氮雜環化合物的反應進行了深入研究。結果表明，雖然芳香含氮雜環能夠以不同配位方式與過渡金屬鍵合，但很少發生C?N鍵的斷裂。當與強還原劑或強堿結合時，一些過渡金屬配合物能夠斷裂吡啶骨架中的其中一個C?N鍵得到開環產物。同時斷裂兩個C?N鍵，成功移除氮原子仍存在巨大的挑戰。

金屬氫物種是工業HDN過程中的關鍵活性物種，對多金屬氫化物與芳香含氮雜環的反應進行研究尤為重要。日本理化學研究所（RIKEN）侯召民教授團隊長期致力于多金屬氫化物促進的小分子活化與轉化研究，取得了系列創新成果(部分代表性成果見Nature?2024,?632, 307;?Nature?2014,?512,?413;?Science?2013,?340, 1549）。近日，他們與大連醫科大學亢小輝教授合作在多金屬氫化物對吡啶的活化與轉化方面取得新進展，首次實現了吡啶直接脫氮縮環構筑環戊二烯基物種。該工作代表了芳香含氮雜環骨架編輯的一個全新反應模式，為芳香含氮雜環的HDN機制提供了新見解。簡述工作內容如下。

如圖1所示，作者首先合成了剛性PNP鉗形配體配位的雙核鈦氫簇合物1。其能夠在室溫條件下高效活化吡啶生成環戊二烯基/氮化物2。該反應首次實現了吡啶氮原子的選擇性移除，形成環戊二烯基結構單元。

圖1.雙核鈦氫簇合物1與吡啶的脫氮縮環反應生成環戊二烯基/氮化物2

通過研究取代基及其位置對吡啶骨架脫氮縮環反應的影響，作者發現鄰、間、對-甲基取代的吡啶均可與鈦氫簇合物1反應生成相同的縮環產物——甲基環戊二烯基/氮化物3（圖2）。

圖2.雙核鈦氫簇合物1與甲基吡啶的脫氮縮環反應生成環戊二烯基/氮化物3

另外，2,4-或3,5-二甲基吡啶在加熱條件下也可與1反應高產率獲得1,3-二甲基環戊二烯基氮化物5。值得指出的是，通過降低反應溫度或控制反應時間，作者成功分離到了吡啶脫氮縮環反應的兩個關鍵反應中間體——吡啶部分還原產物4和吡啶開環產物6（圖3）。

圖3.雙核鈦氫簇合物1與二甲基吡啶的反應

基于上述實驗結果，作者通過密度泛函理論（DFT）計算明確了鈦氫簇合物1促進吡啶脫氮縮環反應的機理。結果顯示，反應經歷了吡啶單元配位，氫氣釋放，C=N鍵還原，兩次C?N鍵斷裂（開環和脫氮），以及C?C偶聯（環閉合）等過程（圖4）。值得注意的是，在反應后期，PNP配體異丙基的C?H鍵活化及脫氫反應顯著增強了脫氮縮環產物的穩定性。

?圖4. 雙核鈦氫簇合物1與2,4-二甲基吡啶的反應機理能量圖

綜上，作者利用雙核鈦氫簇合物1與吡啶及取代吡啶的反應，首次實現了吡啶環直接脫氮縮環構筑環戊二烯基物種。并通過關鍵反應中間體的分離和DFT計算研究闡明了反應的機理。這項工作不僅為芳香含氮雜環的HDN機制提供了新見解，還為含氮雜環的骨架編輯提供了全新的方案。

該成果近期以“Denitrogenative Ring-Contraction of Pyridines to a Cyclopentadienyl Skeleton at a Dititanium Hydride Framework”為題發表在國際學術期刊J. Am. Chem. Soc.上 (DOI: 10.1021/jacs.4c13439)。第一作者為日本理化學研究所基礎科學特別研究員（SPDR）周小茜博士，侯召民教授、亢小輝教授(理論計算)和Takanori Shima研究員為共同通訊作者。日本理化學研究所研究員卓慶德博士參與了該工作。

97人妻一区二区精品免费,好男人社区www在线官网,办公室娇喘的短裙老师在线视频,亚州精品久久久久久久久