第一作者：劉躍龍、張昊然
通訊作者：趙學、趙焱、周英棠
通訊單位：云南師范大學
論文DOI：10.1016/j.cej.2024.149876
本文介紹了一種通過陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式獲得包埋有銅物種的自支撐峰谷交替的褶皺鈦片用以高效電化學還原硝酸鹽為氨（eNitRR）的方法。eNitRR的氨產(chǎn)率速率和法拉第效率達到7292.43 μg h-1cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。即使面臨復雜的水環(huán)境（如酸堿性、共存離子），催化劑仍具備高效催化eNitRR的活性。在處理天然污水中低濃度的硝酸鹽時，能夠在10小時內(nèi)將NO3–的濃度降低至WHO和US EPA的限定以下，實現(xiàn)硝酸鹽污水的有效凈化。構建的Zn-NO3–電池放電產(chǎn)生能量的同時又可將NO3–轉化為高附加值的氨。通過密度泛函理論計算和原位紅外分析評估了NO3–的電化學還原的機理和過程。
近年來，農(nóng)業(yè)、工業(yè)飛速發(fā)展，也導致了污水大量排放進入地表水和地下水。硝酸鹽作為污水中主要污染物之一，會導致水質(zhì)變差以及對人類健康造成威脅，如高鐵血紅蛋白癥。通過電化學的形式將硝酸鹽電化學還原為氨有望實現(xiàn)氨的綠色合成，消除硝酸鹽污染物的同時獲得了高附加值的氨。氨作為有潛力的無碳氫載體能源和工農(nóng)業(yè)的“血液”，對人類的生產(chǎn)生活至關重要。傳統(tǒng)合成氨的哈珀-博世工藝需要在高溫高壓的條件才能將合成氨，這一工藝時能耗密集型的，不僅會消耗大量的化石資源，排放的大量CO2對環(huán)境造成不可估量的負面影響。這種背景下，硝酸鹽電化學還原為氨途徑能夠一定程度減輕哈珀-博世工藝合成氨工藝造成的不良影響，也符合當代分布式生產(chǎn)的農(nóng)業(yè)格局。
當前，硝酸鹽電化學合成氨領域的仍處于發(fā)展階段，尋找合適的催化劑是當前的首要任務。近兩年來，發(fā)展了能夠催化硝酸鹽還原為氨的各類催化劑，以銅基材料、鐵基材料為主。雖然在催化劑的篩選方面已經(jīng)做了大量的工作，但大部分研發(fā)的催化劑仍以粉末的狀態(tài)存在。粉末狀態(tài)的催化劑不易修飾到電極上，且即使添加了交黏劑也難以避免催化劑在電催化階段脫落離開電極。因此，應考慮實際工作的需要，搭建一類具有操作簡單、穩(wěn)定的電極材料來提高工況狀態(tài)下的硝酸鹽還原的可操作性。這項研究采用陽極氧化聯(lián)合水熱/熱解的方法構建了包埋銅物種的自支撐鈦基材料，構建了能夠直接作為電極的催化劑，在電化學作用下有效消除了硝酸鹽污染物并將其為高附加值的氨，自支撐催化劑易于放大制備，且具備高的電化學穩(wěn)定性，有利于實現(xiàn)經(jīng)濟化生產(chǎn)。密度泛函理論和原位紅外共同揭示了反應的機理和過程。
1).采用陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式將銅物種包埋在自支撐峰谷交替的褶皺鈦片中。
2).氨產(chǎn)率和法拉第效率高達7292.43 μg h-1?cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。
3).Cu/PTS能在復雜介質(zhì)中高效、穩(wěn)定地催化eNitRR。
4). Cu/PTS驅動下，天然水中的硝酸鹽濃度可降低至WHO和US EPA限定值以下。
5).構建的Zn-NO3–電池放電產(chǎn)生能量的同時可產(chǎn)生高附加值的NH3。
6).原位紅外和密度泛函理論共同揭示了NO3–向NH3轉化的過程和機理。
圖文解析
圖1. (a) 陽極氧化結合水熱/熱解策略制備的Cu/PTS示意圖；(b) Cu/PTS的XRD信號；(c) Cu/PTS的XPS信號；(d) Cu/PTS的俄歇電子能譜。
采用陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式獲得的包埋有銅物種的自支撐峰谷交替的褶皺鈦片中可以發(fā)現(xiàn)Cu/PTS是由金紅石型TiO2、Cu2Ti和CuO組成的新型合金材料。
圖2.?(a-b) Ti片的SEM圖像；(c-d) PTS的SEM圖像；(e-f) Cu/PTS的SEM圖像；(g) Cu/PTS的截面SEM圖像和元素mapping圖像。
采用陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式可將表面光滑的鈦片制備成峰谷交替的褶皺表面，有利于增大比表面積，包埋更多的銅物種，截面SEM證明了銅物種的成功負載。
圖3.?(a)以Cu/PTS為工作電極，在不同NO3–濃度的0.1 M KOH溶液中采集LSV曲線；(b)不同外加電位下Cu/PTS催化eNitRR的產(chǎn)氨速率和FE；(c) 以K15NO3和K14NO3為硝酸鹽源，eNitRR后電解質(zhì)的1HNMR譜圖；(d) Cu/PTS催化劑用于eNitRR的循環(huán)穩(wěn)定性；(e) Cu/PTS催化eNitRR (在-1.0 V vs . RHE)的長期耐久性；(f)在含有100 mM NO3–的0.1 M KOH電解液中，采集Cu/PTS和Cu/TS作為工作電極的LSV曲線；(g-h)不同材料作為工作電極催化eNitRR的產(chǎn)氨速率和FE (在-1.0 V vs . RHE)；(i) 將Cu/PTS催化劑的性能與已報道的同類型催化劑進行了比較。
作為驗證，詳細評估了Cu/PTS催化eNitRR的性能。首先，通過觀察線性掃描伏安曲線(LSV)的電流信號，初步判斷Cu/PTS是否具有eNitRR活性;在不含硝酸鹽的0.1 M KOH溶液中，Cu/PTS作為催化劑的電流密度非常低。當電解液中含有硝酸鹽時，LSV的電流信號在較寬的電位范圍內(nèi)表現(xiàn)出普遍增強的狀態(tài)，表明電極表面發(fā)生了電化學還原行為。不同電位下的eNitRR測試可以看出氨產(chǎn)率和FE氨產(chǎn)率和法拉第效率高達7292.43 μg h-1?cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE）。同位素標記實驗可以證明eNitRR過程生產(chǎn)的氨完全來自于電解液中硝酸鹽的轉化而非污染氨。耐久性和循環(huán)穩(wěn)定性測試顯示出Cu/PTS具有良好的電化學穩(wěn)定性。不同材料的性能測試對比對比可以看采用陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式將銅物種包埋在自支撐峰谷交替的褶皺鈦片中可以顯著提高eNitRR性能，并且Cu/PTS的性能優(yōu)于已報道的大部分同類型催化劑。
圖4.?(a) Cu/PTS作為工作電極采集的酸性和中性下的LSV曲線；(b-c) 中性和酸性電解液中eNitRR的產(chǎn)氨速率和FE；(d) 共存離子對Cu/PTS催化eNitRR (電解液:含100 mM NO3–和10 mM共存離子的0.1 M KOH溶液,施加電位: -1.0 V vs . RHE)性能的影響；(e) 模擬硝酸鹽廢水電解過程中UV-vis光譜隨時間的變化；(f) 模擬硝酸鹽廢水電解過程中NO3–去除率隨時間的變化；(g) 天然硝酸鹽污水采樣點及光學照片；(h) 天然硝酸鹽廢水電解過程中UV-vis光譜隨時間的變化；(i) 天然硝酸鹽廢水降解后NO3–的殘留量。
即使面對復雜的水環(huán)境，如酸堿度不同、離子共存、實際硝酸鹽廢水等，Cu/PTS仍能有效催化eNitRR促進硝酸鹽轉化。在處理天然污水中低濃度的硝酸鹽時，能夠在10小時內(nèi)將NO3–的濃度降低至WHO和US EPA的限定以下，實現(xiàn)硝酸鹽污水的有效凈化。
圖5.?(a) Zn-NO3–電池原理圖；(b) Cu/PTS對Zn-NO3–電池OCP的影響；(c) 研究了以Cu/PTS為陰極的Zn-NO3–電池的LSV曲線和功率密度；(d) Zn-NO3–連續(xù)供電至定時器(額定電壓1.5 V)為2880 min；(e) Zn-NO3–電池放電測試；(f-g) Zn-NO3–電池7.5 mA cm-2放電電流下自驅動eNitRR的NH3生成量、NO2–生成量和FE。
當使用Cu/PTS作為正極材料時，在4 mA cm-2的電流密度下，所構建的Zn-NO3–電池的功率密度可以達到0.96 mW cm-2，并且具有穩(wěn)定向外放電和自驅NO3–到氨的轉換能力，實現(xiàn)了自驅eNitRR和外部電源的雙重功能。
?
圖6.?(a) ATR-FTIRAS測量原理；(b) ATR-FTIRA測量裝置；(c) ATR-FTIRA信號；(d) *NO3在Cu2Ti、CuO、Ti、TiO2上的吸附能；( e ) *H在Cu2Ti、CuO、Ti、TiO2溝壑狀多孔鈦片上的吸附能。
原位紅外分析揭示了Cu/PTS上的eNitRR遵循經(jīng)典的加氫途徑，即NO3–→NO2→NO→NH→NH2→NH3。密度泛函理論表明，Cu/PTS形成后，Ti、TiO2、CuO和Cu2Ti的共存可以協(xié)同調(diào)節(jié)HER和eNitRR之間的關系，實現(xiàn)高性能NO3–還原為氨。
這項研究采用陽極氧化聯(lián)合水熱退火的方式包埋銅物種在自支撐峰谷交替的褶皺鈦片中， Cu/PTS自支撐材料是由金紅石型TiO2、Cu2Ti和CuO組成的新型合金材料。形成的Cu/PTS材料作為催化劑能夠高效促進eNitRR，氨產(chǎn)率和法拉第效率高達7292.43 μg h-1?cm-2和97.34%（-1.0V vs RHE），優(yōu)于大部分報道的催化劑。在催化eNitRR時，Cu/PTS表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和長期運行的耐久性，且能夠在復雜水環(huán)境中驅動eNitRR順利運行。在處理天然污水中低濃度的硝酸鹽時，能夠在10小時內(nèi)將NO3–的濃度降低至WHO和US EPA的限定以下，實現(xiàn)硝酸鹽污水的有效凈化。構建的Zn-NO3–電池放電產(chǎn)生能量的同時可產(chǎn)生高附加值的NH3。原位紅外分析揭示了Cu/PTS上的eNitRR遵循經(jīng)典的加氫途徑，即NO3–→NO2→NO→NH→NH2→NH3。密度泛函理論表明，Cu/PTS形成后，Ti、TiO2、CuO和Cu2Ti的共存可以協(xié)同調(diào)節(jié)HER和eNitRR之間的關系，共同促進NO3–高效還原為氨。本研究將銅物種包埋在峰谷交替的褶皺鈦片中極大提高了活性物種的利用率，進而實現(xiàn)了高的催化活性。
