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背景介紹

近年來，使用固態電解質( SEs )的固態鋰電池( SSLBs )由于其高安全性、高能量密度、長循環壽命、良好的倍率性能和寬工作溫度范圍等優點，被廣泛認為是下一代儲能技術的關鍵。盡管硫化物基SSLBs領域近年來取得了諸多進展，但電極/電解質界面較差的固固接觸以及負極側的鋰枝晶生長限制了其性能的提升。此外，硫化物基SSLBs在電池工作期間通常需要超高壓(幾十到幾百MPa)來保持良好界面接觸，這種高壓力限制了該電池的實際應用。

為改善Li/硫化物界面接觸以及避免鋰枝晶的形成，一種方法是引入具有快速離子/電子混合導電性能的液體界面層或者液態負極，如熔融堿金屬和液態合金。然而，熔融堿金屬負極需要高的操作溫度(> 200℃)，而易熔液態合金(如鈉-鉀合金)可能在循環過程中產生分層凝固。另一種導電液體材料是液態堿金屬芳烴絡合物，其具有低成本、高安全性和高離子/電子導電性的優點，吳凡團隊在前期工作中已開發了Li-Bp-DME液態負極搭配硫化物電解質的新型電池。然而此類液態負極比容量較低，長循環穩定性較差，且應用該負極的電池通常需要定制化的模具，降低了電池的能量密度。

工作介紹

為此，中國科學院物理研究所、中科固能吳凡團隊開發了一種新型室溫液態鋰負極材料鋰-菲-醚類（Li-Phen-Ether）。其相比已報道的聯苯(Bp)和萘(Naph)體系具有更高的安全性和化學穩定性。為了實現更高的比容量和更好的長循環穩定性，進一步研制了3D LiSi@Li-Phen-Ether (3D LSLL)負極，這種復合陽極比純鋰和鋰硅合金更安全。在3D LSLL中，親鋰的Li-Phen-Ether充分浸潤LiSi合金粉末并形成3D Li+/e-快速遷移路徑。得益于充分穩定的負極/SE界面接觸，對稱電池在室溫低壓下實現了高臨界電流密度(> 13mA cm^-2)和長循環壽命(> 1000 h，0.25mA cm^-2)。此外在正極界面處引入DOL原位聚合的凝膠界面層，組裝的LFP/硫化物電解質/3D LSLL全電池可以在極低的外部壓力(0.5 MPa)和室溫下以高倍率(2C)實現超過300次的穩定循環。

該成果以“? Low-pressure Dendrite-free Sulfide Solid-state Battery with 3D LiSi@Li-Phen-Ether Anode”為題發表在Energy Storage Materials上，第一作者為中國科學院物理研究所博士生伍登旭，通訊作者為中國科學院物理研究所吳凡研究員。

核心內容

1.新型液態鋰金屬芳烴配合物(Li-Phen-Ether)

圖1 (a)關于使用液態堿金屬芳烴絡合物溶液作為陽極的電池的文獻報道。(b )(不)飽和Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME的離子/電子/總電導率。(c)在室溫下靜置后，DME在Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME中的保留率。(d)在室溫下靜置期間Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME的總電導率變化。(e)(未)飽和的Li-Phen-DME/Li-Phen-G2/Li-Phen-G3的離子/電子/總電導率。(f)不同鋰濃度下Li-Phen-G2的離子/電子/總電導率。

由于菲的離域共軛體系，Li-Phen-Ether具有優異的混合導電性能。Fig.1b總結了Li-Bp-DME/Li-Naph-DME/Li-Phen-DME體系的離子/電子/總電導率。其中Li₂Phen₂DME₁₀具有11.0 mS cm-1的高總電導率，與Li₂Naph₂DME₁₀(12.0 mS cm-1)和Li_1.5Bp₃DME₁₀?(12.2 mS cm-1)相當。當液體Li中的鋰含量飽和時，飽和Li-Phen₂DME₁₀的總電導率降低到6.6 mS cm-1。為了揭示不同液態Li的穩定性，將少量Li-Bp/Naph/Phen-DME在室溫下靜置揮發，記錄它們的質量保留率。如圖1c所示，DME在Li-Bp-DME中揮發最快，其次是Li-Naph-DME。而在Li-Phen-DME中，DME的揮發速率較小。此外，在上述過程中還記錄了Li-Bp/Naph/Phen-DME的總電導率變化(圖1d和S2表)。靜置1小時后，所有液態Li變成黑色固體。Li-Bp-DME的總電導率迅速下降至約0.01 mS cm-1，Li-Naph-DME保持在0.1 mS cm-1。而對于Li-Phen-DME，電導率在20分鐘內下降非常緩慢。即使在游離DME完全揮發后，Li-Phen體系仍保持0.4 mS cm-1的電導率，顯著高于Li-Naph和Li-Bp。由以上分析可知，Li-Phen-Ether不僅具有高的離子/電子電導率，而且具有優異的長期穩定性，是一種很有前途的新型陽極材料。

考慮到DME的低沸點(83°C)和閃點(2°C)，有必要開發沸點和閃點更高的其他溶劑(如二甘醇二甲醚(G2)和三甘醇單甲醚(G3))。圖1e總結了25°c時Li-Phen-DME/G2/G3的離子/電子/總電導率。G2和G3的溶劑化能力比DME弱，因此，在Li-Phen-G2/G3中鋰陽離子與Phen自由基陰離子之間的相互作用更強，整體電導率更低。綜合來看，Li-Phen-G2具有相對較高的電導率(5.4 mS cm-1)、高沸點/閃點和低揮發性，使其成為一種安全且長期穩定的陽極材料。基于Li-Phen-G2系統，具有不同Li濃度的Li-Phen-G2的離子/電子/總電導率總結在表S4和圖1f中。有趣的是，對于Li-Phen-Ether體系，當Li濃度較低時(即1M-2M，對應Li_1.5Phen₃G2₁₀和Li₃Phen₃G2₁₀)，液態鋰離子電導率遠低于電子電導率。然而，當Li飽和時，離子電導率占主導地位(圖1f)。這一現象不同于Li-Bp-Ether體系，在該體系中，即使Li飽和，電子電導率也總是高于離子電導率。

圖2. (a) 30°C 時 Li-Bp-G2/ LPSCl /Li-Bp-G2 紐扣電池的恒電流放電/充電電壓曲線。(b) 30°C 時 Li-Naph-G2/ LPSCl /Li-Naph-G2 紐扣電池的恒電流放電/充電電壓曲線。(c) 30°C 時 Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 紐扣電池的恒電流放電/充電電壓曲線。(d)自制Li-Phen-G2 / LPSCl /Li-Phen -G2 電池的恒電流放電/充電電壓曲線 30°C 時不銹鋼集流體。(e) 30°C 時 Li/Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 自制電池的恒電流放電/充電電壓曲線。(f) 30°C 時 Ln/Li-Phen-G2/ LPSCl /Li-Phen-G2 自制電池的恒電流放電/充電電壓曲線.

圖2a,2b,2c展示了具有各種液態Li陽極和PEO保護的LPSCl的對稱電池的性能。這些電池在紐扣電池中進行測試，其中30 μL液態鋰儲存在LPSCl兩側的多孔泡沫鎳中。液態鋰陽極的循環穩定性順序為Li-Phen-G2 (260小時)> Li-Naph-G2 (150小時)> Li-Bp-G2 (100小時)。此外基于自制的電池模具（每側具有5 mL液態Li），Li-Phen-G2/LPSCl/Li-Phen-G2對稱電池實現了1200 h的長穩定循環。然而，液態Li陽極的應用仍然受到兩個問題的困擾:1)液體Li陽極的理論比容量低（≤70 mAh/g）。2)基于液態鋰陽極的電池通常需要定制設計，例如圓柱形電池和玻璃槽電池，導致電池結構復雜度高，能量密度低。因此，在液態鋰中引入其他鋰源是一條很有前途的途徑，可以減少液態鋰的用量，提高比容量和循環壽命。

2.??三維LiSi @液態鋰負極

圖3.(a) LiSi合金的XRD圖案。(b)Phen、LiSi和LiSi@Li-Phen-DME的XRD圖。(c)Li金屬、Li-Phen和Li@Li-Phen-DME的XRD圖。(d) 3D LiSi @液態Li陽極制備示意圖。(e)LiSi液體Li和LiSi與蒸餾水的反應。(f)具有不同陽極的鋰對稱電池的塔菲爾曲線。

通過納米硅粉和金屬鋰的熱燒結制備了鋰硅合金粉。通過X射線衍射(XRD)圖(圖3a)，制備的LiSi樣品中的主要成分是Li13Si4。將LiSi粉末浸入飽和Li-Phen-DME中5天，然后取出干燥。圖3b中示出了浸漬前后的XRD圖，其揭示了LiSi合金保持了穩定的組成和形態，僅有少量干燥的Phen附著在LiSi表面。類似實驗也在鋰金屬上進行。如圖3c所示，在浸入飽和Li-Phen-DME后，鋰片的表面附著一層黑色固體材料。通過XRD分析，黑色物質的結構與通過干燥飽和Li-Phen-DME獲得的干燥Li-Phen相同。金屬鋰片和LiSi粉末對液態鋰的差異主要源于反應活性和尺寸效應。由于鋰金屬與液態鋰溶液之間的高反應性，鋰金屬表面附近的液態鋰溶液中的鋰濃度偏高。當液體Li完全飽和時， ?[(Li⁺)₂·(Phen^2?)·(Ether)_x]晶體傾向于沉淀在Li金屬表面上,形成鈍化層。對于鋰硅合金，它與液態鋰反應性比鋰金屬低得多。如圖S3所示，在將LiSi浸入Phen-DME溶液中2小時后，Si的XRD信號稍微增強，這表明只有很少的LiSi粉末與Phen-DME反應。此外，LiSi粉末非常小(1-10微米),并且它們與液態Li具有均勻且充分的接觸。因此，在細顆粒LiSi表面難以生成鈍化層。LiSi@Liquid Li (LSLL)陽極通過將少量液態Li滲透到LiSi粉末中來制備，將該粉末壓制在多孔集流體(例如泡沫鎳)中，由此形成三維(3d)固液均勻混合結構(圖3D)。LSLL陽極具有高安全性、充分的界面接觸和抑制鋰枝晶成核/生長的優點。從安全角度來看，液態鋰與水的反應性比LiSi/鋰金屬的反應性溫和得多(圖3e)。此外，組裝對稱電池以測試其Tafel曲線，如圖3f所示，具有LiSi@液體Li陽極的電池顯示出高于Li陽極和LiSi陽極的交換電流密度。

圖4.(a)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL紐扣電池在室溫下電流密度為0.25mA cm-2時的恒電流放電/充電電壓曲線，(b)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL紐扣電池在30 RT下電流密度為1.3mA cm-2時的恒電流放電/充電電壓曲線，(c)3D LSLL/LPS cl/3D LSLL對稱電池的CCD測量，每個周期的時間固定為1小時，(d)Li/LPSCl/Li對稱的CCD測量(e)具有0.25 mAh cm固定容量的LiSi/LPSCl/LiSi對稱電池的CCD測量。(f)具有0.25 mAh cm固定容量的3D LSLL/LPSCl/3D LSLL對稱電池的CCD測量。(g)具有LiSi合金陽極和3D LSLL陽極的電池中鋰電鍍行為的示意圖。(h)具有3D LSLL陽極和GPE界面層的低壓SSB的示意圖。

LSLL陽極的性能通過紐扣對稱電池進行評估。在這種電池中，LSLL陽極由15 μL Li-Phen-Ether和8 mg LiSi粉末組成。液態鋰的用量低于其它任何使用液態堿金屬芳烴復合陽極的報道。此外，計算出LSLL負極的貯鋰容量超過600 mAh·g^-1，有望成為高能量密度電池的替代負極材料。圖4a顯示了LiSi @ Li-Phen-G2/LPS cl/LiSi @ Li-Phen-G2電池在0.25mA cm2固定電流和0.125 mAh cm面積容量下的電壓曲線。該電池在室溫下表現出約90 mV的低初始過電位，能夠穩定循環1000多小時。此外,電池即使在1.3mA cm^–2的高電流密度下也能保持出色的穩定性，持續700 h的循環過電位保持在200 mV，如圖4b所示。在循環之后，通過XRD分析可以明顯觀察到Li13Si4相，沒有任何其他副反應產物(圖S7)，這表明在電化學過程中液態Li和LiSi合金之間的高穩定性。圖4c顯示了3D LSLL/LPSCl/3D LSLL對稱電池的CCD測量，每個周期的時間固定為1小時，即使在6 mA/cm2的高電流密度下，也沒有觀察到短路。圖4d、e和f分別顯示了具有純Li、LiSi合金和3D LSLL陽極的對稱電池的CCD，采用0.25 mAh/cm2的恒定容量測試方法。具有3D LSLL陽極的電池具有超過13mA/cm2的最高CCD，而具有Li和LiSi陽極的CCD僅分別達到1.5和6.3 mA/cm2。

3.??低外壓下的SSLBs

圖5.(a)DOL原位聚合過程的。(b)使用不同類型的GPE界面層的LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL紐扣電池以0.3C的速率進行電池循環。(c)第1次循環和第100次循環后全電池EIS表征。(d)全電池充放電倍率性能。(e)不同溫度下全電池循環。(f)軟包電池循環。

眾所周知對于硫化物型SSLBs，在電池運行期間高外壓(通常幾十到幾百MPa)對于促進界面接觸是必不可少的。然而，高壓不利于實際應用。利用緊密的固-液界面接觸，3D LSLL陽極可以在<1 MPa的低外壓下工作。為了制造可以在低外壓下工作的全電池，應該改進陰極/硫化物SE界面。為此在陰極表面引入了一種原位聚合的醚基凝膠聚合物電解質(GPE)，GPE將差的無機固體-固體接觸改變為軟接觸(圖4h)。原位聚合方式為利用高濃度LiFSI引發1，3-二氧戊環(DOL)的DOL開環聚合（圖5a）。該原位聚合具有操作簡單、凝膠化時間短、無雜質/引發劑、溫度低等優點。與在陰極界面處沒有GPE層的電池相比，LFP-LSLL電池的容量性能和循環穩定性得到改善(圖5b)。為了進一步提高GPE的離子電導率，引入DME起到增塑劑的作用并防止DOL的過度聚集，同時加入少量FEC保持凝膠的結構穩定性以及提高對正極的電化學穩定性(DOL-DME-FEC的體積比為3:1:0.4)。具有高離子電導率的凝膠層（2.1 mS/cm）顯著提高了循環性能(圖5b)。全電池0.3 C時的放電容量高達159.5 mAh/g，第100次循環后的可逆放電容量高達152.5 mAh/g。如EIS測量(圖5c)所示，總阻抗僅從110Ω(首圈)增加到127Ω(第100圈)。LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL的倍率性能如圖5d所示。此外該電池還具有寬的工作溫度范圍(0°C–55°C)(圖5e)。以上電池都在紐扣電池中組裝，此外還在0.1 MPa的更低外壓下設計了軟包電池(圖5f)。原型軟包電池的尺寸為7.5毫米*7.5毫米*3.14，容量為2mAh。在室溫0.3 C下50次循環后有82%的高容量保持率。即使沒有任何外界壓力，電池仍然可以正常工作點亮LED燈泡。

圖6. （a) LFP@GPE/LSPCl/3D LSLL、LFP@GPE/LSPCl/Li和LFP@GPE/LSPCl/LiSi電池的循環性能。(b)該工作與已報道的低壓硫化物SEs鋰電池的電化學性能的比較。(c)TiS2@GPE/LSPCl/3D LSLL電池在0.3 C循環期間的充放電曲線。(d)LCO@GPE/LSPCl/3D LSLL電池在0.3 C循環期間的充放電曲線。

具有不同種類負極(Li、LiSi和3D LSLL)的電池在低外壓下的性能如圖6a所示。對于Li負極和LiSi負極，由于循環過程中界面陽極/SE接觸變差，電池表現出快速的容量衰減。對于3D LSLL陽極，電池在0.3 C下表現出高達164.1 mAh/g的高初始放電容量，初始CE為92.9%。在5次活化循環后，CE增加到99.8%，在2 C的高倍率下具有143.3 mAh/g的高容量，在第200次循環后可逆放電容量高達122.2 mAh/g，在第300次循環后高達107.1 mAh/g。圖6b和表S6比較了報道的含有硫化物SEs的鋰電池在低電池堆壓力下的倍率性能和循環次數。本工作的高倍率(2 C)和長循環壽命(超過300次循環)超過了目前的其他報道。本工作還研究了其他類型的陰極材料。例如轉化型TiS2陰極，其在0.3 C下提供222 mAh/g的高初始放電容量，并且在100次循環后保持160.8 mAh/g的可逆放電容量(圖6c)。LiCoO2正極的電池在0.3 C下表現出131.2 mAh/g的高初始放電容量。

總結展望

本工作展示了一種解決硫化物基SSBs中界面接觸和Li枝晶問題的創新方法。首先，系統研究了Li-Phen-Ether的電化學性質及其與已報道的Li-Bp-Ether/Li-Naph-Ether的區別。結果表明，Li-Phen-Ether具有同樣高的電導率和更好的化學穩定性。以Li-Phen-Ether為基礎，研制了3D LiSi@Li-Phen-Ether的陽極。得益于充分和穩定的負極/硫化物電解質接觸，對稱電池在室溫下實現了長循環壽命(> 1000 h，0.25mA cm^-2)和高臨界電流密度(> 13 mA cm^-2)。此外，在陰極表面引入了具有高離子電導率(2 mS cm^-1)的凝膠聚合物電解質層。全電池可以在低外壓（0.5 MPa）和寬溫度范圍(0-55℃)內正常工作。這類電池結構可能為低外壓、低成本和無枝晶的固態電池研發提供新的思路。

作者介紹

第一作者：伍登旭，男，中國科學院物理研究所博士在讀。目前以第一作者身份在Energy Storage Materials, Progress in Materials Science, eTransportation, Applied Physics Letters期刊發表論文4篇，合作申請發明專利3項。

通訊作者：吳凡，中科院物理所博導、國科大教授、長三角物理研究中心科學家工作室主任，共青團常州市委副書記。發表SCI論文100余篇，申請中、美、國際發明專利60余項。入選《麻省理工科技評論》-亞太區-35歲以下科技創新35人、國家高層次人才引進計劃、中科院杰出人才引進計劃及擇優支持、中科協海智特聘專家、江蘇省杰出青年基金。獲全國未來儲能技術挑戰賽一等獎、全國先進儲能技術創新挑戰賽二等獎（國家工信部）、全國青年崗位能手（共青團中央）；江蘇青年五四獎章；江蘇青年雙創英才；江蘇青年U35攀峰獎等。任中國能源學會副主任；中國共產黨江蘇省黨代會黨代表等。

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