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?中南AFM: S修飾Mo2C表面,促進(jìn)HER協(xié)同吸附/解吸動力學(xué)
電催化析氫反應(yīng)(HER)可將可再生能源(例如太陽能和風(fēng)能)轉(zhuǎn)化為氫燃料(H2)形式的化學(xué)能,并且該過程不會產(chǎn)生任何污染物。Pt及其合金由于協(xié)同吸附/解吸動力學(xué)而成為最有效的HER電催化劑。具體而言,在不同的氫覆蓋范圍內(nèi),Pt的氫吸附自由能(ΔGH*)值略低于零,確保有足夠的氫中間體供應(yīng)和快速的解吸反應(yīng)動力學(xué),從而使解吸反應(yīng)成為HER的速率控制步驟。然而,Pt基電催化劑的稀缺性和高昂的成本阻礙了HER電催化劑的產(chǎn)業(yè)化,開發(fā)高效的非貴金屬基電催化劑對于可持續(xù)和可擴(kuò)展的H2生產(chǎn)至關(guān)重要。
近日,中南大學(xué)吳壯志課題組提出了一種表面S修飾策略,以調(diào)節(jié)Mo2C的表面電子結(jié)構(gòu),優(yōu)化解吸動力學(xué)和氫傳遞機(jī)制。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,所制備的SSD-Mo2C催化劑中電子主要在S原子周圍和相鄰的C原子周圍聚集,并在與S結(jié)合的Mo原子周圍被稀釋。表面電荷的重新分布將進(jìn)一步調(diào)節(jié)靜電勢,從而影響氫中間體的吸附/解吸和擴(kuò)散。同時,S的引入導(dǎo)致了Mo2C表面電位的負(fù)移,促進(jìn)了氫質(zhì)子的吸附。
更重要的是,根據(jù)ΔGH*計算結(jié)果,遠(yuǎn)離S原子的活性中空位更容易被氫質(zhì)子占據(jù),在面內(nèi)極化場的影響下,足夠的氫質(zhì)子被輸送到S原子附近的活性中空位,從而更容易進(jìn)行解吸反應(yīng)。
過渡態(tài)計算進(jìn)一步證實(shí)了氫質(zhì)子擴(kuò)散的可能性,表明擴(kuò)散過程的能壘明顯低于直接解吸過程。因此,表面S修飾引起的表面電位變化有利于氫質(zhì)子的吸附和輸運(yùn),確保了SSD-Mo2C中高的氫覆蓋率和協(xié)調(diào)的吸附/解吸動力學(xué)。
性能測試結(jié)果顯示,SSD-Mo2C催化劑僅需130 mV的HER過電位就能達(dá)到10 mA cm?2的電流密度,Tafel斜率為50 mV dec?1,這意味著Heyrovsky反應(yīng)是速率控制步驟;在直到60 mA cm-2的電流密度范圍內(nèi),Tafel斜率保持在50-120 mV dec?1,主要為Volmer-Heyrovsky機(jī)制。相比之下,P-Mo2C僅在31 mA cm-2以下保持Volmer-Heyrovsky機(jī)制,表明表面S修飾可以有效地擴(kuò)大解吸反應(yīng)為限速步的電流密度范圍。
Coordinated adsorption/desorption kinetics enabled by surface sulfur decoration over Mo2C for boosted hydrogen evolution reaction. Advanced Functional Materials, 2024. DOI: 10.1002/adfm.202407406
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