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以硝基苯為代表的硝基芳烴工業是化工行業重要組成部分，是生產染料、農藥和醫藥等產品的重要原料，全球硝基苯市場已近千億規模。碳中和背景和制造強國戰略“綠色制造工程”基本方針下，推動傳統硝基芳烴工業綠色低碳發展，具有重大意義和挑戰。近年來，科技工作者通過硝基芳烴的還原和氮官能化反應實現了N-烷基、偶氮和氧化偶氮化合物等多種含氮有機分子的構建（Sci. Adv.,?2017, 3, e1601945;?Adv. Mater.,?2018, 30, 1704416;?Nat. Commun.,?2018, 9, 30;?Angew. Chem. Int. Ed.,?2020, 59, 18679;?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, 62, e202303007;?J. Am. Chem. Soc.,?2023, 145, 31, 17329-17336.）。其中，氧化偶氮化合物是染料、醫藥、液晶材料和高含能材料等行業非常重要的合成前驅體，在H₂、NaBH₄、N₂H₄和醇等眾多還原劑中，使用H₂將硝基芳烴還原為氧化偶氮化合物原則上是一種可持續的途徑（副產物為H₂O）。但是該過程面臨H₂壓力（10-30 bar）控制和氧化偶氮化合物產物選擇性調控的挑戰。醇可通過碳中和路徑獲得，因此，醇作為還原劑受到特別關注，目前的氫轉移還原方法主要使用異丙醇等仲醇，且需要高濃度的強堿添加劑，例如KOH和/或NaOH。與異丙醇相比，乙醇更具吸引力，但是存在無堿條件下乙醇惰性極高（常用作溶劑）和脫氫產物乙醛毒化金屬催化劑等挑戰。

圖 1. 硝基芳烴選擇性催化合成氧化偶氮化合物

針對上述問題，中南民族大學張澤會教授課題組和慕尼黑工業大學Johannes A. Lercher教授報道了一種通過氧空位缺陷工程優化普通CeO₂載體，采用乙醇氫轉移還原硝基芳烴的方法，直接、多樣性構建含有烯（C=C）、炔（C≡C）、腈（C≡N）、甲硫基和鹵素（包括I）等取代基的氧化偶氮化合物。可還原型CeO₂金屬氧化物可以提供一種上述強堿性條件的替代策略，并簡化催化劑的復雜性。重點研究了不同形貌CeO₂在該過程中的催化活性（按納米棒（r-CeO₂）> 納米多面體（h-CeO₂）> 納米立方體（c-CeO₂）的順序依次降低）來源及原因。研究表明，氧空位和堿性位點協同作用用于乙醇氫轉移還原過程。其中，CeO₂表面Ce³⁺和Ce⁴⁺之間的氧化還原循環提供源源不斷的動力以活化乙醇和硝基芳烴，乙醇在CeO₂氧空位活化后提供氫（α-C_sp3-H和-O-H）以還原硝基，晶格氧作為堿基位點使N=N合成氧化偶氮化合物，CeO₂的堿性和弱還原性保障氧化偶氮化合物的選擇性。這項工作開辟了一種使用非貴金屬氧化物催化劑進行選擇性氫轉移反應路線，有望為進一步的催化劑設計提供新思路。

圖2. 硝基苯氫轉移還原為氧化偶氮苯的可能反應途徑（A）和反應機理（B）

該研究還將納米棒CeO₂催化劑應用于放大實驗和固定床連續流微反應器實驗直接合成氧化偶氮苯。在硝基苯濃度2500 mM條件下，使用1.0 g r-CeO₂催化劑，20天后，氧化偶氮苯的收率約為65%。GC和GC-MS分析表明，放大測試的氧化偶氮苯選擇性>95%。固定床實驗中，最高可達單程硝基苯轉化率~27%，24 h穩定運行的情況下，具有較高的氧化偶氮苯選擇性（~91%）。放大實驗和連續流動反應的優異結果表明，該方法顯示出氧化偶氮芳烴工業生產的巨大潛力。

圖3. 放大實驗和固定床實驗

相關研究成果以“Synergy of Oxygen Vacancies and Base Sites for Transfer Hydrogenation of Nitroarenes on Ceria Nanorods”為題，于近日發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。中南民族大學張澤會教授和德國慕尼黑工業大學Johannes A. Lercher教授為通訊作者，中南民族大學為第一署名單位。

張澤會教授領銜的綠色合成催化學術團隊，依托于中南民族大學化學與材料科學學院，主要從事生物質催化轉化、光催化有機合成及相關研究，聚焦于生物質催化轉化制備生物基聚合材料單體及含氮精細化工產品。團隊近年來已在Nat. Comm.、Sci. Adv.、Chem、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.、Chem. Soc. Rev. 和JACS Au 等國際知名期刊發表了系列相關重要成果，為相關研究領域的發展做出了積極貢獻。張澤會教授發表的研究論文被SCI他引10000余次，H指數54，研究成果獲湖北省自然科學獎、遼寧省自然科學獎、大連市技術發明獎等。

文章信息

Ziliang Yuan,^?[a,b]?Liang Huang,^?[b]?Yuanshuai Liu,^?[d]?Yong Sun,^[e]?Guanghui Wang,^[b]?Xun Li,^[a]?Johannes A. Lercher,^*[c]?and Zehui Zhang^*[a].?Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202317339

原文鏈接：

https://doi.org/10.1002/anie.202317339

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