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▲第一作者：李亞楠

共同通訊作者：劉又年、鄧留

通訊單位：中南大學

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2024.124863

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中南大學劉又年/鄧留團隊通過在邊緣功能化碳氮化物（SCN）表面原位聚合多巴胺構建了一種異質結構（PDA/SCN），通過可逆轉換兒茶酚和鄰苯醌結構，整合光氧化還原和光催化生產過氧化氫。該結構增強的內建電場展現出高效的光誘導電荷分離，從而促進了活性基團的自動氧化。此外，異質結構的功能基團（–NH₂）作為界面氫鍵調節位點，有助于優化O₂的活化和促進關鍵中間體*OOH的生成。

背景介紹

過氧化氫（雙氧水，H₂O₂）作為一種重要的大宗化學品，廣泛應用于化學合成、環境處理、醫療消毒等領域。目前，H₂O₂的生產主要采用傳統的蒽醌法，該方法面臨碳排量大、能源消耗高、生產廢料多等問題。基于環保和反應條件安全的優勢，光催化反應產H₂O₂被認為是一種很有前景的方法。光催化反應過程中犧牲劑（如異丙醇等）的添加用于捕獲光生空穴，使得反應過程中產物提取需要復雜的分離過程，這導致了生產成本的增加。同時光生載流子分離效率低下以及關鍵中間體的吸附特性等都限制了光催化反應產H₂O₂的發展。受傳統工業蒽醌工藝的啟發，類似地將氧化還原中介體負載在高效光催化劑上，通過觸發光催化與光氧化還原雙重過程產H₂O₂的結合，可以實現高產量的H₂O₂光合成。同時，在內建電場作用下，光生載流子的高效分離可有效促進醌式結構的還原氫化，從而實現氧化還原中介體的可逆變換，有望實現無犧牲劑條件下的H₂O₂光合成。

本文亮點

（1）通過在硫摻雜氮化碳表面原位聚合多巴胺構筑復合催化劑（PDA/SCN），表面包含兩種功能基團：–NH₂和兒茶酚，其中–NH₂具有界面氫鍵調制能力，兒茶酚作為氧化還原中介體，以促進H₂O₂的生成。

（2）在內建電場的作用下，模擬蒽醌反應的光氧化還原過程和光催化反應過程雙重過程的整合實現了異質界面之間電子-空穴對的可持續遷移和分離。

（3）原位實驗和理論計算研究了光氧化還原過程中兒茶酚和鄰苯醌基團間的可逆轉換，并證明該異質結構PDA/SCN有利于O₂的吸附，以促進O₂分子的活化并促進質子-電子轉移過程，從而促進*OOH的形成。

（4）將PDA/SCN復合催化劑應用于自制的氣-固-液三相流動池中，提高了氧氣擴散速率和傳質過程，在無犧牲劑的情況下，可見光（λ≥420 nm）下光合成H₂O₂的產率可達到1.32 mM h^–¹。

圖文解析

本文通過堿性條件下在硫摻雜的邊緣活性氮化碳（SCN）表面原位聚合多巴胺構筑異質結構PDA/SCN，電鏡下呈現層狀結構，XRD、FTIR等表征證明，PDA均勻地聚合在SCN表面。理論計算得到，PDA中的兒茶酚基團和SCN暴露的末端氨基之間存在明顯的氫鍵，可作為異質界面間光生載流子遷移的通道。另外，光學能帶特征也通過DRS以及理論計算進行了進一步分析。

圖1.?PDA/SCN的合成示意圖以及電鏡表征

圖2.?PDA/SCN的結構表征及能帶特性

本文通過開爾文探針力顯微鏡（KPFM）測定了催化劑表面電勢，如圖3c所示，PDA/SCN-3的表面電勢高于SCN，此外，PDA/PCN-3的Zeta電位（-23.7 mV）幾乎是SCN（-13.2 mV）的兩倍。由于內建電場強度與表面電荷密度和表面電位乘積的平方根成正比，因此異質結構的復合使得內建電場得到了有效增強，此外，PL、TRPL和光電流測試證明了在內建電場的作用下光生載流子得到了有效分離，同時，理論計算表明進一步證明了PDA/SCN異質結構的構建可有效促進載流子分離，為光氧化還原和光催化反應提供助力。

圖3. 增強的內建電場和電荷分離行為表征。

本文中基于PDA/SCN的光合成H₂O₂可以分為兩部分（圖4i）。一部分來源于光輔助的蒽醌氧化還原過程，在該過程中兒茶酚基團與O₂反應生成H₂O₂，同時兒茶酚自行氧化為蒽醌基團。同時，鄰苯醌基團可以通過光生電子和質子吸收被還原回兒茶酚基團，該過程通過原位表征實驗證明。另一部分H₂O₂來源于光催化反應，在此過程中，PDA/SCN的導帶（CB）上的光生電子可以參與以?O₂^–作為中間體的O₂還原過程。此外，PDA/SCN的價帶（VB）上的光生空穴可以參與以?OH為中間體的水氧化過程生成H₂O₂，并通過同位素實驗得到了驗證。因此，PDA/SCN可以通過光氧化還原和光催化過程的整合實現光生載流子的有效遷移，從而實現純水條件下H₂O₂的可持續輸出。

圖4. PDA/SCN光合成H₂O₂機制研究

本文通過O₂-TPD及DFT計算估計了SCN和PDA/SCN的O₂吸附能，結果表明，O₂在PDA/SCN上的吸附更強，而在SCN上的吸附較弱。此外，*OOH的形成及其隨后的氫化對于生成H₂O₂的活性至關重要。通過計算關鍵中間體*OOH的吸附能和吸附后的Bader電荷差，結果表明*OOH與PDA/SCN之間的相互作用更強，這有利于本文中H₂O₂光合成多重過程的進行。

圖5. O₂與關鍵中間體*OOH吸附特性分析

通過將PDA/SCN催化劑固定在氣體溶解層（GDL）上，然后將其放置在水相中以構建氣-液-固三相系統。在自制裝置中，O₂可以通過多孔的GDL層到達催化劑表面，促進氧氣擴散改善傳質過程，同時PDA作為傳統的光熱材料，有助于提升光合成反應效率。特別是，光催化產生的H₂O₂可以通過流動的溶液在整個流電池中輕松循環，從而減少催化劑界面處的H₂O₂濃度。

?圖6.?自制氣-液-固三相光催化反應系統

總結與展望

本文通過在硫摻雜碳氮化碳上原位聚合多巴胺制備了PDA/SCN復合光催化劑。兒茶酚結構作為氧化還原介體，觸發了氧化還原和光催化的雙重過程。在增強的內置電場的協助下，SCN上的光生電子有效促進了PDA上兒茶酚的自氧化作用產生H₂O₂。此外，研究發現該異質結構改善了O₂的吸收特性以優化O₂分子的活化。原位ATR-FTIR和理論結果表明，PDA/SCN可以促進O₂和H⁺的吸收，從而促進關鍵中間體*OOH的形成。在無犧牲劑的情況下，利用自制的三相流動池，在改善O₂的擴散速率和增強傳質效果的同時實現了在可見光下H₂O₂的高生成速率（1.32mMh^–¹）。希望這項工作可以為設計具有高效電荷分離、無犧牲劑條件的光催化劑提供實際思路。

作者介紹

劉又年：中南大學化學化工學院教授，博士生導師。獲得省部級自然科學獎、科技進步獎等5項。多年來主要從事多功能納米材料的制備及其在生物醫用、藥物控釋、環境能源和光電熱催化中的應用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., PNAS, AIChE J., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物發表學術論文200余篇，他引12000余次，H-Index 56，授權國家發明專利20余項。

鄧留：中南大學化學化工學院教授，博士生導師。多年來主要從事多功能納米材料的制備及其在生物醫用、環境能源和光電催化中的應用。在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Func. Mater., Appl. Catal. B-Environ., ACS Nano等刊物發表學術論文80余篇，他引5000余次，H-Index 41。

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