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▲第一作者：王宇

共同通訊作者：孟繁柯、崇慶雷、張之涵

通訊單位：上海有機化學研究所、華中師范大學

論文DOI：10.1002/anie.202413313?（點擊文末「閱讀原文」，直達鏈接）

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上海有機所孟繁柯課題組報導了鈷催化的1,3-二烯與醛不對稱還原偶聯反應，模塊化地并且立體選擇性地制備了一系列對映純的雙高烯丙醇產物。反應可以一步實現中心手性、軸手性以及含氘手性中心的構建。

背景介紹

過渡金屬催化的1,3-二烯和醛的區域選擇性和對映選擇性偶聯，是從易得原料構建手性高烯丙醇和雙高烯丙醇的一種直接且模塊化的策略。Cu, Ru和Ir催化1,3-二烯和醛的反應，通常經過區域選擇性的金屬-氫加成進行，生成手性高烯丙醇。1,3-二烯和醛的偶聯反應的另一種途徑是低價過渡金屬催化的氧化環化過程。此前，通過氧化環化實現不飽和烴與醛的不對稱偶聯的研究主要集中在鎳催化的方法上。唯一一例鈷催化的1,3-二烯和醛的對映選擇性偶聯是由RajanBabu及其同事開發，得到加氫酰化產物。在金屬-親核試劑與1,3-二烯加成過程中，如何克服1-取代1,3-二烯的底物控制偏向性，選擇性生成高烯丙基金屬中間體，隨后與醛發生對映選擇性加成生成雙高烯丙醇，仍然是一個具有挑戰性和未知的問題。

圖1. 背景介紹

本文亮點

鈷是一種廉價的低毒過渡金屬，具有獨特的反應活性，發展新型的鈷催化反應具有重要的研究價值。中國科學院上海有機化學研究所孟繁柯課題組一直致力于發展新型鈷催化反應研究。此前，他們已經報導了鈷催化1,1-二取代聯烯和醛的區域發散性和對映選擇性還原偶聯。與聯烯相似，1-取代1,3-二烯具有多個反應位點以及復雜的區域和立體選擇性問題。他們設想能否能通過對反應中配體的調整來實現鈷催化通過氧化環化對1-取代的1,3-二烯和醛進行區域、非對映和對映選擇性還原偶聯，同時構建中心手性，軸手性以及含氘手性中心。

圖文解析

在建立好反應條件的基礎上，以鈷和雙齒膦配體原位形成的絡合物作為催化劑，對于給電子取代基和吸電子取代基、鹵素、大位阻取代基、O、N、S雜環，反應具有優異的區域選擇性、非對映以及對映選擇性。除了共軛二烯，反應對于共軛三烯底物也能兼容。此外，降低反應溫度，該反應還能實現潛軸手性二醛的去對稱化反應，構建具有中心手性和軸手性的雙高烯丙醇產物。值得一提的是，反應過程中的質子化過程是立體保持的，當使用氘水作為質子源時，反應還能實現含氘手性中心的控制。

圖2. 部分底物拓展

為了進一步驗證該反應的實用性，在標準條件下，苯甲醛和潛手性二醛均能實現克級放大。對雙高烯丙醇的羥基、雙鍵以及醛羰基進行簡單的轉化，證明了該反應產物的潛在轉化能力。

圖3. 官能團轉化

最后，作者進行了機理實驗并與華中師范大學的張之涵教授合作DFT計算，提出以下機理：二價鈷被鋅粉還原原位生成一價鈷，一價鈷絡合物與1,3-二烯和醛配位，發生區域和對映選擇性氧化環化，生成了五元金屬環，隨后C-Co鍵發生立體保持的質子化，然后再次被鋅粉還原再生一價鈷催化劑。

?圖4 可能的機理

總結與展望

本文報道了鈷催化的1,3-二烯與醛不對稱還原偶聯反應，模塊化地并且立體選擇性地制備了一系列對映純的雙高烯丙醇產物。反應可以一步實現中心手性、軸手性以及含氘手性中心的構建。

作者介紹

上海有機所孟繁柯研究員

2006.9－2010.6 ?北京大學化學與分子工程學院，理學學士，導師：楊震教授、陳家華副教授

2010.9－2015.10? 波士頓學院化學系，哲學博士，導師：Amir H. Hoveyda 教授

2015.10-－2016.8 波士頓學院化學系，博士后，導師：Amir H. Hoveyda 教授

2016.8－至今??? 中國科學院上海有機化學研究所，研究員

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