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通過在Cu基催化劑表面構(gòu)建特定官能團(tuán)功能化的策略，可以實(shí)現(xiàn)對活性中心電子結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，從而在電催化CO₂還原反應(yīng)中提高對多碳產(chǎn)物的法拉第效率。介于此，上海大學(xué)王亮研究員聯(lián)合辛辛那提大學(xué)鄔靜杰教授團(tuán)隊(duì)/華東理工大學(xué)練成教授團(tuán)隊(duì)近日CO₂選擇性電還原為多碳產(chǎn)物取得重要進(jìn)展。相關(guān)成果以“Functional Group Engineering of Single-Walled Carbon Nanotubes for Anchoring Copper Nanoparticles Toward Selective CO₂?Electroreduction to C_2?Products”，發(fā)表在納米材料領(lǐng)域期刊《Small》(影響因子為13.0)。該團(tuán)隊(duì)通過無溶劑的重氮化反應(yīng)制備合成了一系列具有不同給/吸電子取代基的功能化單壁碳納米管（SWCNTs-R，R=-CH₂NH₂、-CN、-CH₂COOH、-OH和-COOH）。接著通過多元醇水熱還原法，制備不同給/吸電子取代基的功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒。單壁碳納米管表面官能團(tuán)的種類及密度顯著影響Cu納米顆粒的催化性能。給電子基團(tuán)表面功能化的Cu催化劑有助于增強(qiáng)反應(yīng)中間*CO及其加氫衍生物的在Cu表面吸附，從而提升C₂產(chǎn)物選擇性。本研究為厘清CO₂電還原過程中官能團(tuán)與活性金屬相互作用提供了分子框架，對電催化過程的催化劑設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

自工業(yè)革命以來，全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類生活高度依賴化石燃料，這導(dǎo)致了大量二氧化碳（CO₂）排放以及溫室效應(yīng)問題的加劇。因此，迫切需要調(diào)整能源結(jié)構(gòu)，發(fā)展低碳環(huán)保的生活方式，并采取有效措施固定大氣中或生產(chǎn)生活中產(chǎn)生的CO₂，以實(shí)現(xiàn)節(jié)能減排的目標(biāo)。利用可再生電力系統(tǒng)，如風(fēng)能和太陽能，將二氧化碳電化學(xué)還原（CO₂RR）為高附加值碳產(chǎn)品（如甲烷、乙烯、乙醇、乙酸和丙醇等），不僅能夠解決可持續(xù)能源的利用難題，還能將CO₂轉(zhuǎn)化為工業(yè)化學(xué)品和燃料，推動實(shí)現(xiàn)我國碳中和閉環(huán)的進(jìn)程。然而，CO₂穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其還原動力學(xué)緩慢，因此開發(fā)高效穩(wěn)定的CO₂轉(zhuǎn)化催化劑顯得尤為重要。

Cu基催化劑是生成C₂₊產(chǎn)物的最有效催化劑，但單組分Cu基催化劑上能夠發(fā)生2~18e-的還原過程，所涉及的反應(yīng)路徑和中間體也復(fù)雜多樣，導(dǎo)致Cu基催化劑的多碳產(chǎn)物選擇性和產(chǎn)率較低。官能團(tuán)修飾Cu策略被證明可以有效調(diào)節(jié)特定C₂₊產(chǎn)物的選擇性。然而，官能團(tuán)與銅之間相互作用尚未厘清，使得明確其對CO₂RR活性和乙烯選擇性的具體影響變得具有挑戰(zhàn)性。本研究通過無溶劑的重氮化反應(yīng)制備合成了一系列具有不同給/吸電子取代基的功能化單壁碳納米管（SWCNTs-R，R=-CH₂NH₂、-CN、-CH₂COOH、-OH和-COOH）。接著通過多元醇水熱還原法，制備不同給/吸電子取代基的功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒。單壁碳納米管表面官能團(tuán)的種類及密度顯著影響Cu納米顆粒的催化性能。在流動電解池中，Cu/CH₂NH₂對C₂產(chǎn)物表現(xiàn)出66.2%的法拉第效率和-270 mA cm^-2的分電流密度，性能顯著優(yōu)于Cu/CN和Cu/SWCNTs。密度泛函理論計算表明，與給電子氰基相比，供電子胺基可促進(jìn)碳載體向Cu原子的電子轉(zhuǎn)移，使Cu原子的d帶中心上移。有助于增強(qiáng)反應(yīng)中間*CO及其加氫衍生物的在Cu表面吸附，從而提升C₂產(chǎn)物選擇性。原位紅外與拉曼光譜證實(shí)關(guān)鍵中間體*CHO覆蓋度的增加有效促進(jìn)了C-C耦聯(lián)過程。本研究為厘清CO₂電還原過程中官能團(tuán)與活性金屬相互作用提供了分子框架，對電催化過程的催化劑設(shè)計具有指導(dǎo)意義。

1.?通過重氮化反應(yīng)構(gòu)筑具有明確表面官能團(tuán)功能化結(jié)構(gòu)的單壁碳納米管碳載體。

2.?闡明單壁碳納米管的不同表面功能化與銅金屬的強(qiáng)相互作用機(jī)理及其對CO₂電還原產(chǎn)物分布的影響。

3.?電化學(xué)原位譜學(xué)表征和理論計算表明，給電子基團(tuán)表面功能化的Cu催化劑有效降低CO₂分子活化能壘，同時優(yōu)化了水分子解離動力學(xué)過程，顯著增強(qiáng)了*CO中間體的化學(xué)吸附強(qiáng)度，并加速其表面加氫和C-C耦合步驟，促進(jìn)C₂產(chǎn)物的選擇性生成。

I.?表面功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒催化劑的制備

圖1?表面功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒合成示意圖。

選取商用單壁納米管為原料，以亞硝酸異戊酯作為單壁碳納米管功能化的自由基引發(fā)劑，混合均勻后，與苯胺的對位取代有機(jī)化合物發(fā)生重氮化反應(yīng)，分別合成氨基（-CH₂NH₂）、氰基（-CN）、羧基甲基（-CH₂COOH）、羥基（-OH）和羧基（-COOH）等基團(tuán)功能化的單壁碳納米管。接著通過多元醇還原法，制備不同給/吸電子取代基功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒催化劑。

II.?表面功能化單壁碳納米管負(fù)載Cu納米顆粒催化劑的結(jié)構(gòu)表征

圖2 TEM圖，SWCNTs（a）、CN（b）、CH₂NH₂（c）、Cu/SWCNTs（d）、Cu/CN（e）、Cu/CH₂NH₂?（f），插圖為樣品的接觸角圖；Cu/CH₂NH₂的TEM圖像，對應(yīng)的C、Cu、N、O元素分布圖（g）；（h）?Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs的XRD譜圖、（i）拉曼光譜圖和（j-k）XPS光譜。

透射電子顯微鏡圖像表明（圖2），表面功能化的SWCNTs負(fù)載Cu納米顆粒后，表面從光滑變?yōu)榇植冢砻鞫嘣歼€原法成功將Cu納米顆粒負(fù)載到功能化SWCNTs表面。插圖展示了所有樣品的接觸角，表明功能化增強(qiáng)了SWCNTs的表面親水性，為Cu納米顆粒的沉積提供了適應(yīng)性強(qiáng)的表面位置。TEM圖像及對應(yīng)的元素分布圖表明碳（C）、銅（Cu）和氮（N）元素的均勻分布在單壁碳納米管表面。Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs樣品的XRD譜圖顯示，只有兩個寬峰歸屬于碳載體。Cu的特征衍射峰的缺失表明Cu晶相呈現(xiàn)出非晶態(tài)。拉曼光譜結(jié)果表明，碳載體負(fù)載Cu納米顆粒前后的I_D/I_G值相接近，表明負(fù)載Cu納米顆粒后，碳載體的本征缺陷未發(fā)生明顯變化，以便于更好的探究活性位點(diǎn)Cu對催化活性的影響。在?Cu 2p XPS光譜中，Cu/SWCNTs?在?932.78 eV處顯示出尖銳的?Cu⁺（或?Cu⁰）峰，在934.2 eV處顯示出一個小的Cu²⁺肩峰。在Cu/CN和Cu/CH₂NH₂樣品中，觀察到明顯的Cu⁺（或Cu⁰）峰。Cu/CH₂NH₂中Cu⁺?的結(jié)合能在932.57 eV，與Cu/SWCNT?（932.78 eV）相比，其結(jié)合能向高結(jié)合能方向偏移0.21 eV。這表明，給電子基團(tuán)與?Cu₂O?的結(jié)合有效地調(diào)節(jié)了其電子結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了電荷從CH₂NH₂轉(zhuǎn)移到Cu₂O，這與吸電效應(yīng)的基團(tuán)形成鮮明對比。因此，Cu⁺（或?Cu⁰）與Cu²⁺在Cu/CH₂NH₂（2.8）中的原子比降低，而?Cu/CN（9.0）的原子比與Cu（6.5）相比增加。

III.?CO₂電還原性能測試

圖3?功能化單壁碳納米管上負(fù)載的?Cu?的?CO₂?電還原活性結(jié)果，（a）CH₄?產(chǎn)物的?FE，（b）j_CH4，（c）C₂H₄?的?FE，（d）?j_C2H4（e）C₂₊產(chǎn)物（C₂H₄、乙酸鹽、乙醇）的?FE，以及?（f）?Cu/CH₂NH₂、Cu/CN?和?Cu/SWCNTs?的?j_C2+。

在流動型電解池中，評價了Cu催化劑CO₂電還原性能。圖3a-b為Cu/SWCNTs、Cu/CN和Cu/ CH₂NH₂上CH₄產(chǎn)物的法拉第效率。在較低的過電位下，CO₂主要發(fā)生雙電子還原過程，主要產(chǎn)生CO，同時生成少量HCOO?。隨著陰極電位的增加，CO的產(chǎn)生減少，而CH?的產(chǎn)生增加。在-1.08 V（相對于RHE）時，Cu/SWCNTs和Cu/CN上CH₄的法拉第效率分別達(dá)到33.8±3.0%和27.1±2.0%，對應(yīng)的CH₄部分電流密度（j_CH4）為67.7 mA cm?2和73.3 mA cm^-2。而在Cu/CH₂NH₂上，CH₄的法拉第效率僅為7.7±1.0%，對應(yīng)于32.6 mA cm^-2的j_CH4。隨后的C₂H₄生成（電位低于-0.6 V）導(dǎo)致CO的法拉第效率（FE）降低，這與早期發(fā)現(xiàn)CO是其前體的結(jié)果一致。在-1.08 V時，Cu/CH₂NH₂的最大C₂H₄法拉第效率為44%，對應(yīng)的電流密度（j_C2H4）為-184.6 mA cm^-2（圖3c-d）。相比之下，未功能化SWCNTs上的Cu在-1.08 V時的最大C₂H₄法拉第效率僅為16.2%，對應(yīng)的j_C2H4為-32.4 mA cm^-2。與給電子的NH₂修飾Cu相比，具有吸電子性質(zhì)的CN基團(tuán)的Cu/CN在CO₂RR中表現(xiàn)出不同的活性和選擇性模式。對于Cu/CN，C₂H₄的最大法拉第效率降至14.3%，在-1.08 V下，j_C2H4降至-38.7 mA cm^-2。在-1.08 V時，Cu/CH₂NH₂上的最大FE_C2+僅為64.1%，分別比在Cu/CN和Cu/SWCNT上觀察到的FE_C2高2.9倍和3.0倍。同時，Cu/CH₂NH₂上的j_C2增加至-269.3 mA cm^-2，超過了Cu/CN（-51.1 mA cm^-2）和Cu/SWCNT（-42.7 mA cm^-2）（圖3e-f）。

IV.?密度泛函理論計算

圖4?Cu/CH₂NH₂、Cu/CN和Cu/SWCNTs的DFT計算結(jié)果。(a) *CO和*H₂O的吸附能。(b) *CO→*CHO→*COCHO和(c) *CO→*CHO→*CH₂O的自由能壘。(d) C原子在*CO上的電荷密度差和Bader電荷。綠色和粉色區(qū)域分別表示電荷密度的損失和積累，等值面值為±0.0006 e/bohr³。(e) Cu 3d的態(tài)密度和d帶中心的投影密度。

如圖4所示，為了闡明含N和O官能團(tuán)促進(jìn)CO₂電催化還原為C₂₊產(chǎn)物的機(jī)理，對Cu/CH₂NH₂、Cu/CN、Cu/CH₂COOH、Cu/OH、Cu/COOH和Cu/SWCNTs六個模型進(jìn)行了DFT計算。*CO的強(qiáng)吸附促進(jìn)了C-C偶聯(lián)，*H₂O的強(qiáng)吸附促進(jìn)了質(zhì)子的可用性，兩者都有利于C₂₊產(chǎn)物的高效生成。在含N官能團(tuán)中，如圖4a所示，Cu/CH₂NH₂對*CO?（-1.19 eV）和*H₂O?（-0.59 eV）的吸附能最強(qiáng)，說明-NH₂的修飾增強(qiáng)了電催化過程中對關(guān)鍵中間體的吸附。為了驗(yàn)證三種模型的選擇性，計算了*CO→*CHO→*COCHO?（C₂途徑）和*CO→*CHO→*CH₂O?（C₁途徑）的自由能勢壘（圖4b和4c）。值得注意的是，*CO→*CHO是兩種反應(yīng)途徑的速率決定步驟（RDS），?Cu/CH₂NH₂表現(xiàn)出最低的自由能壘。Cu/CH₂NH₂對C₂₊的選擇性也很好，*CHO→*COCHO的自由能變化（-0.21 eV）比*CHO→*CH₂O的自由能變化（-0.09 eV）小。相比之下，Cu/CN和Cu/SWCNTs在*CHO→*CH₂O過程中表現(xiàn)出比*CHO→*COCHO更多的負(fù)自由能變化，有利于C₁產(chǎn)物。這些趨勢與C₂₊和C₁生成產(chǎn)物的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相一致。

為了進(jìn)一步了解官能團(tuán)的作用，我們對含N模型上的關(guān)鍵中間體*CO進(jìn)行了電荷密度差異和Bader電荷分析（圖4d）。Cu/CH₂NH₂和Cu/CN都促進(jìn)了電子從石墨片向Cu原子（粉紅色區(qū)域）的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Cu表面帶負(fù)電荷。而-CH₂NH₂的給電子能力比-CN強(qiáng)。對于Cu/CH₂NH₂，?*CO的C原子攜帶的正電荷為+0.795|e|，高于Cu/CN?（+0.706|e|）和Cu/SWCNTs (+0.688|e|)，增強(qiáng)了*CO的吸附，促進(jìn)了C-C耦合。投影態(tài)密度（PDOS）和d帶中心分析（圖4e）顯示，含N的官能團(tuán)使Cu的d帶中心向上移動，其中-NH₂引起的d帶中心的移動最為明顯，證實(shí)了其對*CO的吸附能力更強(qiáng)。在含有O的官能團(tuán)中也觀察到類似的趨勢，Cu/CH₂COOH向Cu原子轉(zhuǎn)移了更多的電子，而*CO的C原子表現(xiàn)出更高的正電荷。CH₂COOH附近的Cu原子呈現(xiàn)出更接近費(fèi)米能級的d帶中心，進(jìn)一步促進(jìn)了中間吸附，降低了C-C偶聯(lián)的反應(yīng)勢壘。

V.?催化劑反應(yīng)機(jī)理探究

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圖5?催化劑反應(yīng)機(jī)理研究。（a）?在電解質(zhì)中添加或不添加叔丁醇的情況下，Cu/CH₂NH₂的電位依賴性C₂H₂轉(zhuǎn)化率變化。（b）Cu/CH₂NH₂上?H₂O和D₂O中的乙烯法拉第效率。反應(yīng)在?1.0 M KOH?中進(jìn)行。Cu/CH₂NH₂?在D₂O中CO₂電還原的產(chǎn)物的質(zhì)譜。（c）?Cu/CH₂NH₂和?Cu/CN?在?-0.93 V下的生成速率（C₂H₄和C₂D₄）和?H/D?（C₂H₄/C₂D₄）的KIE。（d-g）在?CO_2?飽和的?0.5 M KHCO₃?溶液中，在-1.0 V下CO₂RR與RHE之間?0-30?分鐘記錄的原位?FTIR?光譜。在?CO₂?飽和的?0.5 M KHCO₃溶液中，在?OCP~ -1.2 V vs. RHE?和?-0.6 V vs RHE的CO₂RR?下記錄的原位拉曼光譜。Cu/CH₂NH₂?為（f）和（g），Cu/CN為（j）?和（k）。

CO₂RR中反應(yīng)中間體的加氫主要由水解離產(chǎn)生的表面吸附*H驅(qū)動。通過在電解質(zhì)中引入0.25 mol/L的叔丁醇來驗(yàn)證這一點(diǎn)，叔丁醇能捕獲*H形成惰性的2-甲基-2-丙醇自由基，從而降低加氫活性。如圖5a，加入t-BuOH后，Cu/CH₂NH₂的C₂H₄選擇性下降，這證實(shí)了H₂O表面吸附的*H參與了CO₂RR中反應(yīng)中間體的加氫過程。為了研究?H₂O?活化對電催化?CO₂?還原為?C₂₊?產(chǎn)物的影響，我們使用?H/D?取代進(jìn)行了動力學(xué)同位素效應(yīng)?（KIE）?測試。當(dāng)?D₂O?在1M KOH?電解質(zhì)中取代H₂O時，D₂O?中?C₂D_4?的?FE?小于?25%，僅為?H₂O?中?C₂H₄?觀察到的?FE?的一半。D₂O中的C₂D₂?FE降低表明C₂H₄中的H來自水解離（圖5b）。與?H₂O?相比，D₂O?的解離速度較慢，阻礙了氫氣的產(chǎn)生，導(dǎo)致?C₂H₄?選擇性降低。在?1M KOH?電解質(zhì)中用?D₂O?代替H₂O會降低C₂H₄形成的速率，還原的程度根據(jù)催化劑上存在的給電子或吸電子基團(tuán)而變化。通過?GC-MS?檢測的含氘收集的氣態(tài)產(chǎn)物的質(zhì)荷比?（m/z）?為?4、20?和?32，分別對應(yīng)于D₂、CD₄和C₂D₄。對于Cu/CH₂NH₂，產(chǎn)生的C₂H₄主要以C₂D_4?（0.59 mmol h^-1?cm-²）的形式出現(xiàn)，而不是C₂H₄（1.09 mmol h^-1?cm^-2）。相反，對于Cu/CN，C₂H₄?以?C₂D₄?（0.18 mmol h^-1?cm^-2）的形式產(chǎn)生比C₂H₄（0.48 mmol h^-1?cm^-2）?更多的?C₂D₄?（圖5c）。還計算了Cu/CH₂NH₂和Cu/CN?催化劑的H/D的KIEs，代表?H₂O?和?D₂O?中?C₂H₄?生成速率的比值（圖5c）。用Cu/CN得到的?KIE?值為?2.7?表示初級?KIE，表明?H₂O?解離在速率確定步驟中起關(guān)鍵作用。相比之下，使用Cu/CH₂NH₂催化劑時，KIE?降低到?1.85，表明?H₂O?解離不再是該催化劑的限制因素。Cu上電子供體基團(tuán)的存在加速了?H₂O?的激活。這些結(jié)果表明，NH₂?作為給電子基團(tuán)，通過加速?H₂O?的活化來增強(qiáng)反應(yīng)中間體的氫化作用，從而形成?C₂產(chǎn)物。

原位電化學(xué)紅外光譜（In situ FTIR）用于檢測CO₂RR過程中的關(guān)鍵吸附中間體。圖5d-g?分別顯示了Cu/CH₂NH₂和Cu/CN在-1.0 V與RHE在CO₂飽和的?0.5 M KHCO₃?電解質(zhì)中的時間依賴性光譜。在兩個樣品中觀察到2030 cm^-1處的峰，分配給表面鍵合的CO（*CO），以及?1705?和?1231 cm^-1處的峰，歸因于*CHO?種類（C-C?偶聯(lián)的關(guān)鍵中間體）。然而，Cu/CH₂NH₂?上?*CHO?物種峰的強(qiáng)度顯著高于Cu/CN上，凸顯了?Cu/CH₂NH₂形成?*CO?的卓越能力。檢測?*COOH?進(jìn)一步證明了這種增強(qiáng)的能力，其特征是在1394 cm^-1?處出現(xiàn)突出的峰（C-O?拉伸），在?1278 cm^-1?處出現(xiàn)較弱的峰（C=O?拉伸），表明在通過質(zhì)子-電子耦合將?CO₂?活化為*CO過程中形成反應(yīng)中間體。值得注意的是，Cu/CN?中?1394 cm^-1?峰的缺失表明存在不同的反應(yīng)途徑。僅在?Cu/CN?中觀察到?1426 cm^-1?處的突出峰歸因于*CH₃O，這是?CH₄?生產(chǎn)的中間體。1556和1185 cm^-1處的峰對應(yīng)于C₂H₄產(chǎn)物的中間體?*COCHO?物種。Cu/CH₂NH₂?上的?*COCHO?峰明顯強(qiáng)于Cu/CN上的*COCHO?峰，而?Cu/CN?上的?*CH₃O?峰比Cu/CH₂NH₂上的*CH₃O?峰更強(qiáng)，這與?CH_4?和?C₂H₄?產(chǎn)物選擇性的實(shí)驗(yàn)趨勢一致。在1340 cm^-1?處也檢測到生成乙醇的關(guān)鍵?*OC₂H₅中間體，證實(shí)了乙醇途徑的存在。對于?Cu/SWCNTs，在?1556?和?1705 cm^-1?處沒有明顯的信號，這表明低?*CHO?表面覆蓋率阻止了?C₂產(chǎn)物形成所必需的?*CO-*CHO?耦合。這些發(fā)現(xiàn)推斷，用給電子基團(tuán)功能化?SWCNTs?修飾的?Cu結(jié)構(gòu)通過促進(jìn)?*CO?吸附來增強(qiáng)?CO₂?活化，從而促進(jìn)?C₂產(chǎn)物的形成。

為了進(jìn)一步確認(rèn)?CO₂RR?過程中反應(yīng)中間體的存在，對?Cu/CH₂NH₂?和?Cu/CN?進(jìn)行了原位拉曼光譜，施加的電位范圍為開路電位?（OCP）?至?-1.2 V（圖?5h-k）。1171 cm^-1、1356 cm^-1、1561 cm^-1?和?2010 cm^-1?附近的峰值可分別歸因于表面吸附的?*COO-?中間體?（vs CO₂^–）的?C=O?拉伸振動、*OCHO?物種的?O-C-O?振動、*COO-?（vas CO₂^–）?的不對稱?C-O?拉伸振動模式和?C≡O(shè)?拉伸模式。值得注意的是，Cu/CH₂NH₂?在大約?1607 cm^-1?和?2702 cm^-1?處有明顯的強(qiáng)峰，分別對應(yīng)于?*CH–CO?和?*CHO?中間體，它們充當(dāng)?CO₂?還原為?C₂₊?產(chǎn)物的中間體。*CH–CO?中間體應(yīng)該是通過?CO?對吸附的?*CH?物質(zhì)的親電攻擊形成的。隨著施加電位的增加，*CHO?的強(qiáng)度迅速減弱，表明?*CO?在?C-C?耦合中的參與更大。C-C?耦合過程中的這種增強(qiáng)還導(dǎo)致?*CH-CO?物質(zhì)在?0.6 V?與?RHE?相比隨著時間的增加逐漸增強(qiáng)（圖?5g，k）。相反，Cu/CN?顯示出與?*CH–CO?和?*CHO?中間體相關(guān)的弱條帶，表明?C₂₊?物質(zhì)的形成幾乎受到抑制，這與實(shí)驗(yàn)?FE?和原位?FTIR?結(jié)果一致。

VI.?總結(jié)與展望

本研究設(shè)計了一種特定官能團(tuán)功能化單壁碳納米管，將其作為載體與銅納米粒子形成強(qiáng)相互作用，催化性能受到單壁碳納米管上官能團(tuán)類型和密度的雙重影響。采用給電子基團(tuán)功能化修飾的SWCNTs可有效調(diào)控Cu₂O活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，顯著提升CO₂電還原反應(yīng)中C₂產(chǎn)物的選擇性與生成速率。其中，Cu/CH₂NH₂催化劑在j_C2超過-270 mA cm^-2時獲得66.2%的CO₂-to-C₂法拉第效率，而Cu/CH₂COOH在j_C2為-164 mA cm^-2時FE為52.6%。FE_C2/C1與官能團(tuán)電子特性之間構(gòu)效關(guān)系表明，負(fù)載銅納米顆粒的給電子基團(tuán)功能化SWCNTs更傾向于驅(qū)動CO₂向C₂產(chǎn)物轉(zhuǎn)化，而吸電子基團(tuán)則有利于CO₂向C₁產(chǎn)物轉(zhuǎn)化。DFT計算表明，-CH₂NH₂和-CH₂COOH基團(tuán)可促進(jìn)碳載體向Cu原子的電子轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Cu的d帶中心上移。這種電子結(jié)構(gòu)調(diào)控增強(qiáng)了CO中間體的化學(xué)吸附，同時促進(jìn)水分子解離動力學(xué)，從而有利于C₂產(chǎn)物的生成。原位表征證實(shí)吸附態(tài)CO和CHO物種是關(guān)鍵反應(yīng)中間體，且H₂O活化是重要步驟。給電子基團(tuán)的引入通過協(xié)同機(jī)制優(yōu)化催化過程：增強(qiáng)CO₂活化能力，促進(jìn)H₂O解離，強(qiáng)化中間體*CO吸附，并加速*CO加氫步驟，最終實(shí)現(xiàn)C₂產(chǎn)物的高效合成。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202502733

共同第一作者：?王康、黃凱

共同通訊作者：?王亮、鄔靜杰、練成

通訊單位：?上海大學(xué)、辛辛那提大學(xué)、華東理工大學(xué)