N、C、O、S配位的單原子金屬位點(diǎn)（SMSs）由于電荷再分配而具有顯著提高催化性能的潛力，然而，在SMSs的精確設(shè)計(jì)方面仍然存在重大挑戰(zhàn)。基于此，上海交通大學(xué)莊小東教授，朱金輝助理研究員（共同通訊作者）等人計(jì)算了與N3C1錨定的SMSs，即N-摻雜金屬卟啉（NCPor-Ms）的氧還原（ORR）催化活性。從理論和實(shí)驗(yàn)兩個(gè)方面研究了M-N3C1活性位點(diǎn)的化學(xué)結(jié)構(gòu)、電子行為和催化活性。
理論火山圖表明Co-N3C1位點(diǎn)的ORR活性最高，電化學(xué)測(cè)量也證明了這一點(diǎn)。NCPor-Co在0.1 M KOH中的E1/2為0.83 V?vs. RHE，這是已報(bào)道的Co基電催化劑中最高的值之一。用原位EXAFS和原位XANES分別監(jiān)測(cè)了在ORR過程中Co-N3C1中Co中心的原子構(gòu)型和氧化狀態(tài)。原位ATR-SEIRAS揭示了Co-N3C1位點(diǎn)對(duì)O2的強(qiáng)烈吸附以及對(duì)ORR四電子轉(zhuǎn)移過程的高選擇性。
DFT計(jì)算表明NCPor骨架可用于設(shè)計(jì)具有低帶隙和高氧化還原活性的有前景的電催化劑。ORR活性與M-N3C1和M-N4的d帶中心有很好的相關(guān)性，能夠形成火山曲線。d帶中心隨著不對(duì)稱金屬活性位點(diǎn)的形成而發(fā)生移動(dòng)，這為在分子催化劑中調(diào)控d帶中心提供了一種方法。這項(xiàng)工作為理解催化機(jī)理和開發(fā)高效不對(duì)稱催化劑提供了理論見解。
Well-defined N3C1-anchored Single-Metal-Sites for Oxygen Reduction Reaction.?Angew. Chem. Int. Ed.,?2023, DOI: 10.1002/anie.202314833.
https://doi.org/10.1002/anie.202314833.
