鈣鈦礦電催化劑的設計方法有摻雜工程、界面設計和缺陷工程。這些高活性的鈣鈦礦材料會經過一個表面重構的過程，形成一個非晶氧化物層，這是真正的催化物質。因此，深入了解表面重構對于設計高性能的LOM基鈣鈦礦電催化劑至關重要。近年來，許多學者致力于揭示LOM基鈣鈦礦電催化劑表面重構的內在成因和機理。其中，氧空位形成能被認為是決定表面從重構過程的主要因素。因此，以往的研究大多集中在通過成分優化來調節氧空位形成能，以加速表面重構過程。在此背景下，新加坡科技研究局化學、能源和環境可持續性研究所席識博、新加坡國立大學薛軍民、王曉鵬以及四川大學吳家剛(共同通訊)等人發現，在電解質中加入含氧陰離子(SO42-、CO32-、NO3–)可以有效調節固液界面，顯著加快表面重構過程，以增強催化劑的OER活性。本文通過一系列電化學測試，分析了LaNiO3-δ在1 M KOH電解液中浸泡后電化學性能的變化。在測試過程中，為了避免Fe雜質的影響，本文采用了去鐵電解液。本文利用三電極體系，在1.2~ 1.7 VRHE范圍內得到了催化劑LaNiO3-δ在KOH中浸泡不同時間(0~24 h)后的極化曲線。測試結果表明，隨著浸泡時間的增加，施加的電位(在10 mA cm-2電流密度下)顯著降低。更具體地說，在KOH電解質中浸泡24 h后，催化劑的過電位從416 mV下降到346 mV，比初始時降低了70 mV。同時，在KOH電解質中浸泡LaNiO3-δ后，隨著浸泡時間的增加，反向極化的還原峰變得更加明顯(1.3-1.4 VRHE)。在這里，還原峰歸因于極化曲線負掃描過程中重構物質從Ni3+還原為Ni2+。此外，還原峰面積隨浸泡時間的增加而增加，這表明LaNiO3-δ在浸泡過程中產生了更多的電化學活性位點。接下來，本文繼續進行了電化學測試以研究含氧陰離子引入到1 M KOH電解質后對催化劑OER性能的影響。本文依舊利用三電極體系，在1.2~1.7 VRHE范圍內得到了催化劑的極化曲線。測試后發現，浸泡在加入0.1 M SO42-的電解液中的催化劑，過電位最低，僅為309 mV(加入0.1 M CO32-為321 mV，加入0.1 M NO3–為328 mV)。此外，在0.1 M SO42-中，催化劑在1.6 VRHE時的電流密度從4.9 mA cm-2顯著增加到44.9 mA cm-2，過電位(在10 mA cm-2電流密度下)降低，這表明在電解質中加入含氧陰離子顯著改善了催化劑的OER活性，實驗結果也證實了SO42-的表面重構速度更快。一般情況下，在KOH環境中，LaNiO3-δ表面被大量內亥姆霍茲平面(IHP)和外亥姆霍茲平面(OHP)層上的OH–離子和H2O分子包圍。在表面重構過程中，周圍OH–離子與OH–離子釋放之間存在動態平衡。在1 M KOH中，周圍的OH–離子會阻礙OH–離子的釋放。當在電解質中加入陰離子(SO42-、CO32-、NO3–等)時，這些陰離子更容易發生特異性吸附，更容易在IHP層吸附。電極界面發生的特異性吸附會極大地影響OH–在IHP層內的分布，將會剝離周圍的OH–離子。這打破了周圍OH–離子與OH–離子釋放之間的動態平衡，會釋放更多的OH–離子。因此，含氧陰離子的加入可以降低IHP層中OH–離子的濃度，促進表面重構過程。本文的Zeta電勢結果也證明了這一點。總之，本文的研究結果加深了對催化劑表面重構過程的認識。Accelerated Surface Reconstruction through Regulating the Solid-Liquid Interface by Oxyanions in Perovskite Electrocatalysts for Enhanced Oxygen Evolution,?Angewandte Chemie International Edition,?2023, DOI: 10.1002/anie.202309107.https://doi.org/10.1002/anie.202309107.
