非血紅素雙金屬銅鐵復合物實現氧的選擇性四電子還原，有望推動燃料電池技術發展。燃料電池是更廣泛和高效地利用可再生能源的有前途途徑，但氧的還原反應一直面臨難題，因為它既可以選擇性地將4H+/4e–還原為H2O，也可以選擇性地將2H+/2e–還原為H2O2。四電子還原是提高能量轉換效率和避免催化劑中毒的理想途徑。因此，控制氧的選擇性催化還原一直是化學和能源轉換的重要問題。
多年來，研究人員一直在致力于使用仿生催化劑進行選擇性氧還原的廣泛研究，例如類血紅素的金屬大環催化劑。其中，主要的單核催化劑通常難以直接斷裂O-O鍵，從而導致動力學有利的2H+/2e–還原選擇性。因此，第二層次輔因子，如氫鍵、靜電和氧化還原活性單元，被合理設計以調節多質子/多電子轉移，并協助金屬中心介導O-O鍵裂解。與這些仿生單核催化劑相比，真核生物中的細胞色素c氧化酶（CcO）采用強大的銅輔因子與血紅素合作，實現氧特異性還原為水，引起了對其結構和功能模擬的濃厚興趣。科學家們進行了大量的合成類血紅素-銅模型的電化學研究，并發現催化選擇性受到多種因素的影響，如銅位點的配位幾何、血紅素的軸向配位配體、金屬離子的氧化還原電位、結合口袋的可及性等。毫無疑問，血紅素和銅之間的協同作用在氧的四電子還原中發揮了最關鍵的作用。然而，CcO的結構復雜性使得難以培養性能相等的結構模型，并證實銅/鐵雙金屬協同催化O-O鍵裂解機理的細節。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
因此，將銅/鐵雙金屬位點嫁接到簡單配體上以合成功能性非血紅素CuFe模型是發展多樣化ORR催化劑的有用途徑，而且可以通過便捷的修飾輕松調節催化選擇性。迄今為止，盡管最近已報道了幾種非血紅素Fe基氧還原催化劑，但本文所述的非血紅素CuFe示例尚屬首次。該研究報道了第一個非血紅素CuFe氧還原催化劑（[CuII(bpbp)(μ-OAc)2FeIII]2+，CuFe-OAc），它是細胞色素c氧化酶的功能模型，可以在Et3NH+存在下以2.4 x 103 s-1的周轉頻率（turnover frequency）和96.0%的選擇性催化將氧還原為水。在相同條件下，這種性能明顯優于其同核雙金屬類似物（CuCu-OAc的2.7 s-1，%H2O2選擇性為98.9%，FeFe-OAc無活性）。結構-活性關系研究，結合密度泛函理論計算，顯示CuFe中心通過CuII(μ-η1:η2-O2)FeIII過氧化物中介有效介導O-O鍵裂解，其中過氧化物配體具有獨特的配位和電子性質。該研究揭示了氧還原催化中銅/鐵雙金屬協同作用的性質，并展示了這種協同效應在非血紅素氧還原催化劑設計中的潛力。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
標題：Selective Four-Electron Reduction of Oxygen by a Nonheme
Heterobimetallic CuFe Complex
作者：Hong-Tao Zhang, Fei Xie, Yu-Hua Guo, Yao Xiao, and Ming-Tian Zhang*
鏈接：https://doi.org/10.1002/anie.202310775
