Chlororaphen A和B是來自Pseudomonas chlororaphis的非典型C17倍半萜類化合物，其生物合成涉及兩種SAM依賴的甲基轉移酶和一種I型萜烯合酶。在前期研究中，通過同位素標記實驗和DFT計算表明，其生物合成的第二步是通過底物電離、碎片破碎和碎片重組進行的。然而，對該系統的重新研究后發現，“Chlororaphen”實際上是通過另一種被忽視的中間體產生的兩種化合物的混合物。
圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
最近，University of Bonn的Jeroen S. Dickschat課題組通過同位素標記實驗以及DFT計算，揭示了生物合成中間體α-焦磷酸前氯拉芬（α-PCPP）轉化為chlororaphen（2）的一種非常不尋常的機制。研究結果表明，標記在環戊烷核心內的分布具有驚人的復雜性，該核心與chlororaphen A和B中的兩個無環片段反向連接。
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此外，還觀察到D2O吸收了多達14個氘原子。這些發現可以用重復的后期多步重排序來解釋。同時，在立體選擇性標記實驗中也闡明了chlororaphen及其生物合成中間體的絕對構型。
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圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.
原文標題：Biosynthesis of the Non-Canonical C17 Sesquiterpenoids Chlororaphen A and B from?Pseudomonas Chlororaphis
原文作者：Houchao Xu, Heng Li, Bernd Goldfuss, Gregor Schnakenburg, and Jeroen S. Dickschat*
Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202412040
