多酮是一類高性能熱塑性塑料，廣泛應用于汽車、電子、電氣和醫療等領域。相比傳統的聚烯烴，多酮因其主鏈中含有極性的C=O基團，具備優異的機械性能、結晶性和親水性。然而，盡管其性能卓越，多酮類聚合物的研究相對較少。目前，市場上存在兩種主要的多酮：脂肪族多酮（POK）和芳香族多酮（PAEK）。POK由乙烯和/或丙烯與一氧化碳在過渡金屬催化下偶聯而成，（圖1A）而PAEK則由二酚鈉鹽和雙酮在高溫下聚合而成。（圖1B）盡管這些多酮具備優異的性能，如PAEK因其卓越的機械性能和化學穩定性被廣泛應用于航空航天、石油鉆探和醫療植入物中，但其加工難度大，成本高昂。因此，開發具有更高可加工性和相似性能的新型多酮材料成為迫切需求。
本研究聚焦于一種新型多酮——芳烷基酮（PAAK）的合成，它結合了脂肪族多酮的加工靈活性和芳香族多酮的機械性能，旨在填補這兩類多酮之間的性能空白。
圖片來源：ACS Catalysis
本研究主要開發了一種利用錳鉗子配合物催化，通過氫借用機制合成芳烷基酮（PAAK）的方法。（圖D）氫借用機制是一種綠色化學方法，通過醇的脫氫生成醛，再通過醛與雙酮的縮合生成查爾酮衍生物，最后氫化生成多酮。研究首先通過模型反應驗證該方法的可行性，使用乙酰苯和對苯二甲醇在錳催化劑和碳酸銫的作用下在甲苯中反應，生成預期的雙酮。隨后，研究進一步優化反應條件，包括催化劑用量、底物濃度、反應時間和溫度等，最終確定了最佳反應條件。最后，研究擴展了底物范圍，驗證了該方法對不同雙酮和二醇的適用性，并通過紅外光譜、固態核磁共振和熱重分析等技術對生成的多酮進行表征，確認其結構和性能。
本研究開發了一種新穎的錳催化合成芳烷基酮的方法，不僅豐富了多酮的種類，還為綠色化學的研究提供了新的思路。首先，該方法采用了氫借用機制，實現了高原子經濟性的反應路徑，減少了副產物的生成，符合綠色化學的原則。其次，通過優化反應條件和擴展底物范圍，研究驗證了該方法的普適性和高效性，為工業生產提供了可能。此外，通過對合成的多酮進行詳細的性能表征，研究證明這些新型多酮具備優異的機械性能和熱穩定性，顯示出良好的應用前景。
特別值得一提的是，該方法還展示了利用廢塑料（如聚對苯二甲酸乙二醇酯，PET）制備多酮的潛力。通過將PET廢料氫解為對苯二甲醇，再與雙酮在錳催化劑作用下反應，成功合成了半可再生的多酮。這一結果不僅為廢塑料的高值化利用提供了新的途徑，也為可再生材料的開發和應用奠定了基礎。
標題：Manganese-Catalyzed Synthesis of Polyketones Using Hydrogen-Borrowing Approach
作者：Pavel S. Kulyabin, Oxana V. Magdysyuk, Aaron B. Naden, Daniel M. Dawson, Ketan Pancholi, Matthew Walker, Massimo Vassalli, and Amit Kumar*
鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c03019
