鈀催化劑作為有機(jī)化學(xué)中的重要工具，其作用機(jī)制通常通過傳統(tǒng)的Pd(0)/Pd(II)循環(huán)實(shí)現(xiàn)。然而，在一些特殊情況下，鈀可以誘導(dǎo)自由基的生成，這一特性近年來因可見光催化技術(shù)的發(fā)展而受到廣泛關(guān)注。（圖1）傳統(tǒng)的鈀催化偶聯(lián)反應(yīng)在芳基鹵代物的活化上效率有限，而光激活技術(shù)的引入則為解決這些問題提供了可能性。光催化技術(shù)使鈀催化劑進(jìn)入激發(fā)態(tài)，（圖2A）從而能夠在溫和條件下打破化學(xué)鍵，促進(jìn)難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)。這項(xiàng)研究通過自由基生成的標(biāo)志性反應(yīng)檢測(cè)技術(shù)，深入探索了鈀催化體系中光誘導(dǎo)的芳基自由基生成和偶聯(lián)機(jī)制的多種可能性。
圖片來源：ACS Catalysis
本研究通過標(biāo)志性芳基自由基檢測(cè)反應(yīng)，系統(tǒng)性地評(píng)估了可見光激活鈀催化體系中芳基自由基的生成條件及其在偶聯(lián)反應(yīng)中的作用機(jī)制。研究選用2-鹵代間二甲苯作為模型底物，通過LED光源（波長(zhǎng)456 nm）激發(fā)鈀催化劑，并結(jié)合弱堿（如Cs?CO?）促進(jìn)反應(yīng)生成二芳基化合物。檢測(cè)反應(yīng)中自由基的生成則依賴于特定產(chǎn)物的比例分析以及氘代效應(yīng)的顯著性比較，從而推斷反應(yīng)是否經(jīng)歷了自由基中間體的生成路徑。該實(shí)驗(yàn)還與傳統(tǒng)的熱催化體系進(jìn)行對(duì)比，揭示了兩種機(jī)制的關(guān)鍵差異。
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圖片來源：ACS Catalysis
這一研究不僅證明了光誘導(dǎo)鈀催化體系在芳基鹵代物偶聯(lián)反應(yīng)中生成自由基的可行性，還開辟了理解和優(yōu)化鈀催化反應(yīng)的新方向。與傳統(tǒng)熱催化相比，光催化能夠利用溫和的反應(yīng)條件（如弱堿），降低對(duì)高活性堿的需求，同時(shí)展示出更高的催化靈活性和選擇性。這對(duì)于開發(fā)更綠色、更高效的有機(jī)合成方法具有重要意義。此外，研究所提出的標(biāo)志性檢測(cè)方法，能夠?yàn)槠渌婕白杂苫傻拇呋磻?yīng)提供強(qiáng)有力的證據(jù)支持，從而為更廣泛的光催化研究提供了理論基礎(chǔ)與技術(shù)手段。
標(biāo)題：Monitoring Radical Intermediates in Photoactivated Palladium-Catalyzed Coupling of Aryl Halides to Arenes by an Aryl Radical Assay
作者：SebTyerman, DonaldG.MacKay, KennethF.Clark, AlanR.Kennedy, CraigM.Robertson, LauraEvans, Robert M. Edkins, and John A. Murphy*
鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.4c06913
